組合物和有機光電轉換元件的制作方法

專利名稱：組合物和有機光電轉換元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及組合物和有機光電轉換元件。
背景技術：
具有電荷(電子、空穴)輸送性的有機半導體材料，在有機光電轉換元件(有機太 陽能電池，光傳感器等)中的應用備受期待，近年來，正在研究使用富勒烯(Fullerene)化 合物作為電子接受體、使用共軛高分子作為電子供體的有機光電轉換元件。例如，專利文獻1中公開了一種有機光電轉換元件，其含有作為C7tl富勒烯化合物 的[6，6]_苯基-C71-丁酸甲基酯([70JPCBM)和聚[2-甲氧基-5-(3，，7，- 二甲基-辛氧 基)-對苯乙烯](英文:Poly [2-methoxy-5- (3，，7，-dimethyl-octyloxy) -p-phenylene-vinylene])。在非專利文獻1中公開了一種有機光電轉換元件，其還有作為C7tl富勒烯化合 物的3，-(3，5_雙-三氟甲基苯基)-1，-(4-硝基苯基)吡唑啉并[70]富勒烯(BTPF70))
(英 文3，- (3, 5-bis-trif luoromethylphenyl) -1 ‘ - (4-nitrophenyl) pyrazolino [70]fullerene (BTPF70)))以及下式所表示的芴共聚物。
專利文獻1 日本特表2006-518110號公報非專利文獻 1 =Advanced Functional Materials, Vol. 15(2005)，1665—1670

發明內容
因此，本發明的目的在于，提供光電轉換效率充分高的有機光電轉換元件以及可 以用于制造這樣的有機光電轉換元件的有機材料。為了達到上述目的，本發明提供一種組合物，其含有具有下式(1)所表示的結構 單元和下式(2)所表示的結構單元的聚合物，并還含有碳原子數為70以上的富勒烯或具有
[式(1)中，Qjj1和R2與上述同義，η為2以上的整數。] [式(1)和⑵中，Qjj1和R2分別獨立地表示氫原子、氟原子，碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基、或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基(這 里，碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基、和可具有取代基的碳原子數 為6 60的芳基所具有的氫原子的一部份或全部可以被氟原子取代。)。R1和R2可以一 起形成環。存在的多個Q和R相同或不同。]如果將本發明的組合物作為有機光電轉換元件的有機層(活性層)的材料來使 用，則能夠制造光電轉換效率足夠高的有機光電轉換元件。另外，本發明的組合物對有機溶 劑的溶解性優異，可以在電極上涂布或印刷，因此，若將其作為有機光電轉換元件的有機層 (活性層)的材料來使用，就可以簡便地制造有機光電轉換元件。在本發明的組合物中，從聚合物的制造的容易性方面考慮，優選式(1)和(2)中的 R或Q均為氫原子，更優選R和Q的均為氫原子。另外，為了得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，作為上述聚合物，優選具 有下式(1)所表示的結構單元的聚合物。另外，從同樣的觀點出發，作為下式(1)的結構單 元，優選下式(II)或(III)所表示的結構單元。從聚合物對有機溶劑的溶解性的觀點出發 優選下式(II)的結構單元。另外，從聚合物的制造的容易性的觀點考慮，也優選下式(III) 的結構單元。
碳原子數為70以上的富勒烯骨架的富勒烯衍生物。
[式(III)中，RJ1和R2與上述同義。]作為上述富勒烯，優選碳原子數為70的富勒烯，另外，作為上述富勒烯衍生物，優 選具有碳原子數為70的富勒烯骨架的富勒烯衍生物。這樣的富勒烯或富勒烯衍生物，可以 特別有效地吸收入射光(特別是太陽光)的光譜，如果使用這樣的物質，可以得到光電轉換 效率更高的有機光電轉換元件。從有機光電轉換元件的光電轉換效率的觀點出發，本發明 的組合物，優選含有具有碳原子數為70的富勒烯骨架的富勒烯衍生物，例如特別優選[6， 6]-苯基-C71-丁酸甲基酯(本說明書中，根據不同情況稱為“[70]PCBM”。)。本發明的組合物，可以用于形成有機光電轉換元件的有機層(活性層)。即，本發 明還提供一種有機光電轉換元件，其具備至少其中一方為透明或半透明的一對電極、該一 對電極之間設置的有機層，其中所述有機層可以由本發明的組合物形成。如上所述，該有機 光電轉換元件為光電轉換效率足夠高的有機光電轉換元件。


圖1為第1實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。圖2為第2實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。圖3為第3實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。圖4為第4實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。圖5為第5實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。[式(II)中，Rj1和R2與上述同義。Q1表示碳原子數為1 20的烷基、碳原子數 為1 20的烷氧基、或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基(這里，碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基和可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基所具 有的氫原子的一部或全部可被氟原子取代。)。存在的多個Q1，相同或不同。以 上的整數，叫+ 彡1。]
具體實施例方式以下，根據情況一邊參照附圖，一邊對本發明的優選實施方式進行詳細地說明。此 外，附圖中，對同一要素標注同一符號，省略重復的說明。另外，附圖的尺寸比率不受圖示的 比率限制。另外，本說明書中，結構式所表的“結構單元”包含將該式進行左右反轉所得結 構式所表示的結構單元。〔組合物〕本發明的組合物含有具有下式(1)所表示的結構單元和下式(2)所表示的結構單 元的聚合物，還含有碳原子數為70以上的富勒烯或具有碳原子數為70以上的富勒烯骨架 的富勒烯衍生物。如果將本發明的組合物作為有機光電轉換元件的有機層(活性層)的材 料而使用，則可以制造光電轉換效率足夠高的有機光電轉換元件。即，本發明的組合物還是 有機光電轉換元件用組合物。<聚合物>本發明的組合物中所含有的聚合物為具有下式(1)的結構單元和下式(2)的結構 單元的聚合物，可以發揮作為有機光電轉換元件的電子供體的功能。上述聚合物所具有的 式(1)和(2)的結構單元可以為各自的1種，也可以為2種以上。此外，在本說明書中，在“聚合物”中，各種結構單元存在1個以上即可，不必存在 多個同種的結構單元。
0)式(1)和⑵中，Q、R、R1和R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基、或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基(這 里，在芳基的“碳原子數”中不含該芳基可具有的取代基的碳原子數。)。另外，R1和R2可 以一起形成環。另外，存在的多個Q和R相同或不同。作為碳原子數為1 20的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、仲丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月
7桂基等。從聚合物對有機溶劑的溶解性、與有機光電轉換元件的光電轉換效率的平衡的觀 點出發，優選碳原子數為1 10的烷基，特別優選戊基、己基、2-乙基己基、辛基和癸基。 這些烷基所含氫原子的一部或全部可以被氟原子取代，作為被氟原子取代了的烷基的具體 例，可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為碳原子數為1 20的烷氧基，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異 丙基氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環己基氧基、庚 基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、3，7_ 二甲基辛基氧基、月桂氧基 等。這些烷氧基中含有的氫原子的一部或全部可以被氟原子所取代，作為被氟原子所取代 的烷氧基的具體例，可列舉三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基寸。可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基具有取代基時，作為該取代基，例如可 列舉碳原子數為1 20的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基，或在其結構中含有碳原子數為 1 20的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基的烷氧基，其中優選碳原子數為1 12的直鏈狀、 分枝狀或環狀的烷基。這些芳基所含的氫原子(芳基具有取代基時，包括該取代基中的氫 原子。)的一部或全部可被氟原子取代。作為可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基， 例如，可列舉苯基、C1 C12烷氧基苯基("C1 C12烷氧基”是指烷氧基部分的碳原子數為 1 12。以下同。)… C12烷基苯基("C1 C12烷基”是指烷基部分的碳原子數為1 12。以下同。)、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基苯基、1-萘基、2-萘基等，優選碳原子數為 6 20的芳基，更優選C1 C12烷氧基苯基、C1 C12烷基苯基、C1 C12烷氧基C1 C12烷 氧基苯基。為了得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，優選R1和R2分別為碳原子數為 1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基、或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳 基。另外，從聚合物的制造的容易性的觀點出發，優選R或Q均為氫原子，更優選R和Q全 都為氫原子。作為式(1)的結構單元，例如可列舉下式所表示的結構單元。下式所表示的結構 單元中的氫原子的一部或全部可以被其他取代基所取代。作為該取代基，可列舉式(1)中 的R所表示的原子和基團之中氫原子以外的原子和基團。 作為式(2)的結構單元，例如可列舉下式所表示的結構單元。從提高聚合物的電 荷輸送性觀點出發，優選下式所表示的結構單元。
在上述聚合物中，式(1)和(2)的結構單元各存在1個以上即可，但是為了得到 光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，優選各存在2個以上。另外，從同樣的觀點出發， 式(1)的結構單元的摩爾數Pl與式(2)的結構單元的摩爾數p2的比(pi p2)，優選為 1 9 7 1，更優選為1 7 5 1，更進一步優選為1 5 3 1，更進一步優選為1 4 2 1，特別優選為1 3 1.5 1。式(2)的結構單元，可以與其他的結構單元組合。例如，從提高聚合物的電荷輸送 性，同時實現聚合物的吸收波長的長波長化的方面考慮，優選下式所表示的結構單元。 為了得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，作為本發明的組合物中所含有 的聚合物，優選含有直接結合上述式(1)的結構單元和上述式(2)的結構單元的結構的結 構單元的聚合物，更優選具有下式(1)所表示的結構單元的聚合物。 式(1)中，Q、R、R1和R2與上述同義，η為2以上的整數。從聚合物的制造的容易 性、聚合物的對有機溶劑的溶解性、有機光電轉換元件的光電轉換效率等觀點出發，η優選 為10以下。作為具有式(1)的結構單元的聚合物的優選例，可列舉下式(IV)所表示的聚合 物。從制造的容易性觀點出發，特別優選下式(IV)所表示的聚合物。
在式(IV)中，Q、! 、! 1、! 2和η與上述同義，m為2以上的整數。從有機光電轉換元 件的光電轉換效率、液體狀的組成物的涂布性、等觀點出發，m優選3以上，更優選10以上。
作為式(IV)所表示的聚合物的末端的原子或基，例如，可列舉鹵素原子，烷基磺 酸基，芳基磺酸基，芳基烷基磺酸基，硼酸酯殘基，锍甲基，鱗甲基，甲基膦酸酯，單鹵素化甲 基，硼酸殘基(-B (OH) 2)，甲酰基，氰基，乙烯基，S原子，氟原子，燒基，燒氧基，酰基，氨基， 和聚倍半硅氧烷的殘基。另外，在式(IV)所表示的聚合物的末端，也可以結合有具有經由 碳-碳鍵結合于聚合物的末端的芳基或雜環基的基團。作為這樣的基團，例如可列舉以下 式所表示的基為主的、日本特開平9-45478號公報的[化10]中記載的基團。 此外，作為聚倍半硅氧烷的殘基，例如可列舉下式(W)所表示的基團< [式(W)中，R表示異丁基。]為了得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，作為式(1)的結構單元，優選 下式(II)或(III)所表示的結構單元。從聚合物的對有機溶劑的溶解性的觀點出發，也優 選下式(II)的結構單元。另外，從聚合物的制造的容易性的觀點出發，也優選下式(III)
的結構單元t
R P R R H H Q1 Q1 H H在式(II)和(III)中，R，R1和R2與上述同義。Q1表示碳原子數為1 20的烷基、 碳原子數為1 20的烷氧基、或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基(這里，碳原子 數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基和可具有取代基的碳原子數為6 60的 芳基所具有的氫原子的一部或全部可以被氟原子取代。)。存在的多個Q1相同或不同。Ii1 和Ii2為0以上的整數，ni+n2 ^ 1。從聚合物的制造的容易性、聚合物的對有機溶劑的溶解 性、有機光電轉換元件的光電轉換效率等觀點出發，H1和Ii2分別優選為5以下，更優選為3 以下，另外，優選叫+ 彡10。為了得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件，作為本發明的組合物中所含有 的聚合物，還優選具有多個含有式(1)所表示的結構單元和式(2)所表示的結構單元的結 構單元的聚合物。從同樣的觀點出發，作為該結構單元，例如，優選上述式(1)所表示的結 構單元。作為具有多個上述式(1)的結構單元的聚合物的優選例，可列舉上述式(IV)所表 示的聚合物。從有機光電轉換元件的光電轉換效率等觀點出發，作為上述式(1)的結構單 元，優選例如上述式(II)或(III)所表示的結構單元。本發明的組合物中所含有的聚合物，為了提高對有機溶劑的溶解性，可以具有1 種或2種以上的式⑴和⑵所表示的結構單元以外的結構單元。作為式⑴和(2)的結 構單元以外的結構單元，例如，可列舉下式(3)和(4-A) (4-H)所表示的結構單元。下述 在式⑶和(4-A) (4-H)中，R與上述同義。存在的多個R相同或不同。
12 例如，在聚合物的末端以外的部分包含式⑴的結構單元、式(2)的結構單元、式 (3)和(4-A) (4-H)中的任一結構單元的聚合物中，式⑴的結構單元和式(2)的結構單 元的合計量，相對于聚合物(末端以外的部分)中的所有結構單元的合計量(摩爾數)，通 常為1 99摩爾％，從有機光電轉換元件的光電轉換效率的觀點出發，優選5 95摩爾％， 更優選10 90摩爾％。從有機光電轉換元件的光電轉換效率、聚合物的對有機溶劑的溶解性等觀點出 發，聚合物的聚苯乙烯換算的數均分子量，優選為IX IO3 IX 108，更優選為IXlO3 IXlO70從有機光電轉換元件的光電轉換效率、聚合物的對有機溶劑的溶解性等的觀點 出發，聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量，優選為IX IO3 IX 108，更優選IX IO3 IXlO70聚合物的聚苯乙烯換算的數均分子量和重均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC) 求得。若殘留有與在聚合物的末端進行縮聚相關的基團，則在將含有該聚合物的組合物 用于制造有機光電轉換元件時，存在光電轉換效率下降的可能，因此聚合物的末端也可以 被穩定的保護基保護。作為穩定的保護基，優選具有與主鏈的共軛結構連接的共軛鍵的基 團，例如，具有經由碳-碳鍵結合于聚合物的末端的芳基或雜環基的基團。作為具有經由 碳-碳鍵結合于聚合物的末端的芳基或雜環基的基團，例如，可列舉以下式所表示的基為
首的，日本特開平9-45478號公報的[化10]中記載的基團。另外，聚合物的末端的基團或 原子，可以是氫原子，氟原子，烷基，烷氧基，酰基，氰基等，另外，例如，也可以是聚倍半硅氧 烷的殘基(例如，前述的式(W)所表示的基)。
作為具有式⑴和⑵所表示的結構單元的聚合物的良溶劑，例如，可列舉氯仿、 二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫萘、十氫萘、正丁基苯等。聚合 物的結構，根據分子量等不同而不同，但是通常這些的溶劑中上述聚合物可以溶解0. 1重
量％以上。〈聚合物的制造方法〉具有式(1)和(2)所表示的結構單元的聚合物，可以采用任何方法制造，例如，可 以使用式=Y1-Ar1-Y2所表示的化合物和式=Y3-Ar2-Y4所表示的化合物作為原料，通過使它 們發生縮聚來制造。這里，-Ar1-表示式(1)所表示的結構單元，-Ar2-表示式(2)所表示 的結構單元，Y1 Y4分別獨立地表示與縮聚相關的取代基。作為與縮聚相關的取代基(Y1 Y4)，可列舉鹵素原子、烷基磺酸基、芳基磺酸 基、芳基烷基磺酸基、硼酸酯殘基、锍甲基、鱗甲基、甲基磷酸酯、單鹵素化甲基、硼酸殘基 (-B(OH)2)、甲酰基、氰基、乙烯基等。作為上述烷基磺酸基，例如，可列舉甲烷磺酸基、乙烷 磺酸基、三氟甲烷磺酸基等。作為上述芳基磺酸基，例如，可列舉苯磺酸基、對甲苯磺酸基等。作為上述芳基烷基磺酸基，例如，可列舉芐基磺酸基等。作為上述硼酸酯殘基，例如，可列舉下式所表示的基。需要說明的是，Me表示甲基， Et表示乙基(以下同)。 作為上述锍甲基，例如，可列舉下式所表示的基團。此外，Ph表示苯基(以下同)。-CH2S+Me2X^-CH2S+Ph2X-[式中，X表示鹵素原子。]作為上述鱗甲基，例如，可列舉下式所表示的基團。-CH2P+Ph3X^[式中，X表示鹵素原子。]作為上述甲基磷酸酯，例如，可列舉下式所表示的基。-CH2PO(OR，)2[式中，R’表示烷基、芳基或芳基烷基。存在的2個R’相同或不同。]作為上述單鹵素化甲基，例如，可列舉氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基寸。作為與縮聚相關的取代基(Y1 Y4)而優選的取代基，根據聚合反應的種類而不 同，例如，在使用O價鎳絡合物(Ni(O)絡合物)的反應(Yamamoto偶聯反應等)中，為鹵 素原子、烷基磺酸基、芳基磺酸基、芳基烷基磺酸基等，在使用鎳催化劑或鈀催化劑的反應 (Suzuki偶聯反應等)中，為烷基磺酸基、鹵素原子、硼酸酯殘基、-B(OH)2等。具有式(1)和(2)所表示的結構單元的聚合物可以利用如下方法制造例如，根據 需要，將具有2個“與縮聚相關的取代基”的化合物(單體)溶解于有機溶劑，使用例如堿 或適當催化劑，在有機溶劑的熔點以上沸點以下的溫度條件下使其發生反應。另外，可以利 用例如〃有機反應(OrganicReactions) ”，第 14 卷，270-490 頁，John ffiley&Sons, Inc.， 1965 年;“有機合成(Organic Syntheses) ”，年刊匯編第 6 卷(Collective Volume VI)， 407-411 頁，John ffiley& Sons, Inc.，1988 年；化學綜述(Chem. Rev.)，第 95 卷，2457 頁 (1995年)；金屬有機化學雜志(J. Organomet. Chem.)，第576卷，147頁(1999年)；大分子 化學，大分子研討會(Macromo 1. Chem. ,Macromol. Symp.)，第 I2 卷，229 頁(I987 年)；等文 獻中記載的公知的方法來制造。在聚合物的制造中，可以根據與縮聚相關的取代基(Y1 Y4)而使用已知的縮合反 應。例如，可列舉利用Suzuki偶聯反應將適當單體聚合的方法，利用格氏(Grignard)反應 將適當單體聚合的方法，利用零價鎳絡合物將適當單體聚合方法，利用FeCl3等氧化劑將適 當單體聚合的方法，將適當單體電化學性氧化聚合的方法，基于具有適當的脫離基團的中 間體高分子的分解的方法等，從結構控制的容易性的觀點出發，優選利用Suzuki偶聯反應 的聚合方法，利用格氏反應的聚合方法和利用零價鎳絡合物的聚合方法。作為聚合物的制造方法，特別優選作為在零價鎳絡合物存在下進行縮聚的制造方 法且與縮聚相關的取代基(Y1 Y4)分別獨立地選自鹵素原子、烷基磺酸基、芳基磺酸基和 芳基烷基磺酸基的方法。作為原料化合物，例如，可列舉二鹵素化化合物、雙(烷基磺酸酯) 化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物、雙(芳基烷基磺酸酯)化合物、商素-烷基磺酸酯化合
16物、鹵素_芳基磺酸酯化合物、商素_芳基烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯_芳基磺酸酯化 合物、烷基磺酸酯一芳基烷基磺酸酯化合物、和芳基磺酸酯_芳基烷基磺酸酯化合物。作為 原料化合物，例如，通過使用鹵素_烷基磺酸酯化合物、鹵素_芳基磺酸酯化合物、鹵素-芳 基烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯_芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯_芳基烷基磺酸酯化合 物、或芳基磺酸酯_芳基烷基磺酸酯化合物，可以制造控制了序列的聚合物。作為聚合物的制造方法，還優選以下方法為利用鎳催化劑或鈀催化劑的縮聚的 制造方法，且與縮聚相關的取代基(Yl Y4)各自獨立地選自鹵素原子、烷基磺酸基、芳基 磺酸基、芳基烷基磺酸基、硼酸殘基和硼酸酯殘基，而且，所有原料化合物具有的商素原子、 烷基磺酸基、芳基磺酸基和芳基烷基磺酸基的摩爾數的合計(J)，與硼酸殘基和硼酸酯殘基 的摩爾數的合計(K)的比K/J實質上為1(通常，0.7 1.2)的方法。作為上述原料化合物，例如，可列舉將二鹵素化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、 雙(芳基磺酸酯)化合物或雙(芳基烷基磺酸酯)化合物，與二硼酸化合物或二硼酸酯化 合物組合；或者鹵素-硼酸化合物、鹵素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺 酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基烷基磺 酸酯-硼酸化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸酯化合物等。作為原料化合物，例如，通過利用 鹵素-硼酸化合物、鹵素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯 化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸化 合物、或芳基烷基磺酸酯-硼酸酯化合物，可以制造控制了序列的聚合物。反應中使用的溶劑、使用的化合物根據反應而不同，為了抑制副反應，一般優選實 施足夠的脫氧處理。另外，從同樣的觀點出發，優選反應在惰性氛圍下進行。另外，從同樣 的觀點出發，反應使用的溶劑，一般優選實施脫水處理，但是Suzuki偶聯反應之類的在與 水的2相系中的反應的情況不受此限制。作為溶劑，例如可列舉戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環己烷，十氫萘等的飽和烴；苯，甲 苯，乙基苯，正丁基苯，二甲苯，四氫萘等芳香族烴；四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，氯丁烷，溴丁 烷，氯戊烷，溴戊烷，氯己烷，溴己烷，氯環己烷，溴環己烷等鹵素化飽和烴；氯苯，二氯苯，三 氯苯等鹵素化芳香族烴；甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，叔丁基醇等醇類；甲酸，乙酸，丙 酸等羧酸類；二甲基醚，二乙基醚，甲基一叔丁基醚，四氫呋喃，四氫吡喃，二噁烷等醚類； 三甲基胺，三乙基胺，N，N，N，，N，-四甲基乙二胺，吡啶等胺類；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二 甲基乙酰胺，N, N- 二乙基乙酰胺，N-甲基嗎啉氧化物等酰胺類等，優選醚類，特別優選四氫 呋喃和二乙基醚。這些的溶劑可以一種單獨使用，也可以并用二種以上。為了促進反應，優選在反應體系中，添加適宜的堿或適當催化劑。堿和催化劑的可 以根據使用的反應來選擇，但是作為堿或催化劑，優選在反應中使用的溶劑中充分地溶解 的試劑。作為堿，例如，可列舉碳酸鉀、碳酸鈉等無機堿；三乙基胺等有機堿；氟化銫等無機 鹽。作為催化劑，例如，可列舉鈀〔四(三苯基膦)〕、乙酸鈀類。作為混合堿或催化劑的方 法，可列舉將反應液在氬、氮等的惰性氛圍下一邊攪拌，一邊在其中慢慢地添加堿或催化劑 的溶液，或者在堿或催化劑的溶液中慢慢加入反應液的添加方法。將含有具有式(1)和(2)的結構單元的聚合物的組合物用于有機光電轉換元件 的制造時，由于該聚合物的純度對有機光電轉換元件的光電轉換效率等的元件性能產生影 響，因此在聚合物的制造時，優選利用蒸餾、升化精制，重結晶等方法，對聚合前的單體進行精制，然后再進行聚合。另外，聚合后，優選進行再沉淀精制、基于色譜的分離等純化處理。<富勒烯或富勒烯衍生物>碳原子數為70以上的富勒烯，或具有碳原子數為70以上的富勒烯骨架的富勒烯 衍生物，具有作為有機光電轉換元件的電子接受體的功能。富勒烯的碳原子數、或富勒烯衍 生物中的富勒烯骨架(碳夕9義夕一)的碳原子數，優選為960以下，更優選為240以下， 進一步優選為96以下。作為碳原子數為70 96的富勒烯或富勒烯骨架，例如，可列舉CTO、 C76> C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C92, C94或C96的富勒烯或富勒烯骨架。作為富勒烯衍生物，
例如，也可列舉下式所表示的物質。 [式中，A表示碳原子數為70以上的富勒烯骨架。在各式所表示的富勒烯衍生物 中，富勒烯骨架中的相鄰的2個的碳原子與加成基團中的原子，共同形成環丙烷環或四氫 吡咯環。]作為上述富勒烯，優選碳原子數為70的富勒烯，另外，作為上述富勒烯衍生物，優 選具有碳原子數為70的富勒烯骨架的富勒烯衍生物。對這樣的富勒烯或富勒烯衍生物而 言，由于500 600nm的吸光度比較大，可以特別有效地吸收入射光(特別是太陽光)的光 譜，因此如果使用這些化合物，可以得到光電轉換效率更高的有機光電轉換元件。從有機光 電轉換元件的光電轉換效率的觀點出發，本發明的組合物優選具有碳原子數為70的富勒 烯骨架的富勒烯衍生物，特別優選例如含有[6，6]_苯基-C71-丁酸甲基酯(“[70]PCBM”) 的富勒烯衍生物。為了得到光電轉換效率足夠高的有機光電轉換元件，在本發明的組合物中的碳原 子數為70以上的富勒烯、或具有碳原子數為70以上的富勒烯骨架的富勒烯衍生物的含量 (含有富勒烯和富勒烯衍生物的兩者時為兩者含量的合計)，相對于具有式(1)和(2)的結 構單元的聚合物100重量份，優選10 2000重量份，更優選50 1500重量份，進一步優 選200 1000重量份。
此外，在本說明書中，“富勒烯衍生物”是指在富勒烯上加成有功能性基(溶劑可溶 性基等)的化合物。對富勒烯的功能性基的加成，可以通過以下方式進行例如，基于PratO 反應(甲亞胺葉立德的1，3-偶極加成反應)的四氫吡咯環的生成；基于Bingel反應的環 丙烷環的生成；基于Diels-Alder反應的環化加成體的生成；或使用重氮化合物的亞甲基 富勒烯的生成。為了提高所得到的有機光電轉換元件的有機層的電荷(電子或空穴)輸送性，在 本發明的組合物中，除了碳原子數為70以上的富勒烯或具有碳原子數為70以上的富勒烯 骨架的富勒烯衍生物以及具有式(1)的結構單元和式(2)的結構單元的聚合物之外，還可 以含有這些以外的電子接受體或電子供體。作為上述電子供體，例如，吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍 生物、寡噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在側鏈或主鏈中 具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生 物、聚對苯乙烯及其衍生物、聚苯乙炔(FU 7工二 > > Ii 二 > > )及其衍生物，等可列舉。作為上述電子接受體，例如，可列舉噁二唑衍生物，蒽醌二甲烷及其衍生物，苯醌 及其衍生物，萘醌及其衍生物，蒽醌及其衍生物，四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物，芴酮衍生 物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物，二苯酚合醌衍生物，8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡合 物，聚喹啉及其衍生物，聚喹喔啉及其衍生物，聚芴及其衍生物，C6tl等富勒烯及其衍生物，浴 銅靈(bathocuproine)等菲衍生物，等。本發明的組合物，可以是僅包含上述的各種電子供體和電子接受體的組合物，也 可以是還含有能夠將上述成分溶解的溶劑的組合物。另外，本發明的組合物可以是固體狀 也可以是液體狀。作為能夠將上述的各種成分溶解的溶劑，例如，可列舉甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫 萘、十氫萘、二環己基、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不飽和烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、 二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷 等鹵素化飽和烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵素化不飽和烴系溶劑；四氫呋喃、四氫 吡喃等醚系溶劑，等。組合物中含有溶劑時，溶劑的適宜含量可以根據溶劑的種類、使用的涂布方法等 進行適宜決定，但是相對于組合物中的固體成分(個體成分)100重量份，通常為100 10000000重量份，優選1000 1000000重量份，更優選1000 100000重量份。
0118]〔有機光電轉換元件〕本發明的有機光電轉換元件(太陽能電池，光傳感器等)，是具備至少一方為透明 或半透明的一對電極、以及在該一對的電極間設置的有機層的有機光電轉換元件，其特征 在于，上述有機層可以包含本發明的組合物。通過具有這樣的特征，本發明的有機光電轉換 元件具有足夠高的光電轉換效率。圖1為第1實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。第1實施方式的有機光 電轉換元件10，具備基板1、在基板1上形成的第1電極3a、在第1電極3a上形成的有機 層(活性層)2、在有機層2上形成的第2電極3b。圖2為第2實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。第2實施方式的有機光 電轉換元件20具備基板1、在基板1上形成的第1電極3a、在第1電極3a上形成的有機層(活性層)2、在有機層2上形成的電荷輸送層4、電荷輸送層4上形成的第2電極3b。圖3為第3實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。第3實施方式的有機光 電轉換元件30具備基板1、在基板1上形成的第1電極3a、在第1電極3a上形成的電荷 輸送層4、在電荷輸送層4上形成的有機層(活性層)2、在有機層2上形成的第2電極3b。圖4為第4實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。第4實施方式的有機光 電轉換元件40具備基板1、在基板1上形成的第1電極3a、在第1電極3a上形成的有機 層(活性層)2、在有機層2上形成的緩沖層5、在緩沖層5上形成的第2電極3b。圖5為第5實施方式的有機光電轉換元件的示意剖面圖。第5實施方式的有機光 電轉換元件50具備基板1、在基板1上形成的第1電極3a、在第1電極3a上形成的緩沖層 5、在緩沖層5上形成的有機層(活性層)2、在有機層2上形成的第2電極3b。在第1 第5實施方式的有機光電轉換元件10、20、30、40和50中，基板1只要是 對電極3a、3b和有機層2的形成無影響的基本即可。作為基板1的材料，例如，可列舉玻璃， 塑料，高分子膜，硅等。有機層2，通常為具有Inm 100 μ m的厚度的層，作為有機層2優選有機薄膜， 其厚度，從有機光電轉換元件的小型化的觀點出發，優選為2nm lOOOnm，更優選5nm 500nm，進一步優選 20nm 200nm。有機層2可以由本發明的組合物形成。有機層2的制造方法沒有特別的限制，例 如，可列舉從液體狀的組合物在電極上成膜的方法，將組合物在電極上進行真空蒸鍍的方
法 等ο作為從液體狀的組合物進行成膜的方法，可以使用旋涂法、澆注法、微凹版印刷 法、凹版印刷法、棒涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、浸涂法、噴涂法、網板印刷法、柔性印刷法、 平板印刷法、噴墨印刷法、調色機印刷法、噴嘴涂布法、毛細管涂布法等涂布法或印刷法、旋 涂法、優選柔性印刷法、噴墨印刷法和調色機印刷法。第1電極3a和第2電極3b的至少一方為透明或半透明。作為透明或半透明的電 極，可列舉導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體地說，使用含有氧化銦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、銻參照氧 化錫(NESA)等的導電性玻璃，金，鉬，銀，銅等，優選IT0、氧化銦鋅、氧化錫等。作為電極的 作制方法，可列舉真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍金法等。作為電極，還可以使用聚苯胺 及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電膜。進而，作為電極材料，可以使用金屬、導 電性高分子等。一對電極中的一方優選功函數小的材料，例如可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、 鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、鈀、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬；其中的2種以上的合金；其中的1 種以上金屬與選自金、銀、鉬、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的1種以上的合金；石墨或石墨層 間化合物等。作為合金的例子，可列舉鎂_銀合金、鎂_銦合金、鎂_鋁合金、銦_銀合金、 鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。基板1不透明時，優選距基板遠的電 極，即第2電極IOb為透明或半透明。電荷輸送層4含有電子供體或電子接受體，具有提高有機光電轉換元件的電荷 (空穴或電子)輸送性的功能。作為電子供體，例如，可列舉吡唑啉衍生物，芳基胺衍生物， 二苯乙烯衍生物，三苯基二胺衍生物，寡噻吩及其衍生物，聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅 烷及其衍生物，側鏈或主鏈上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚噻吩及其衍生物，聚吡咯及其衍生物，聚苯乙炔及其衍生物，聚噻吩乙烯及其衍生物，等。另外， 作為電子接受體，例如，可列舉噁二唑衍生物，蒽醌二甲烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘 醌及其衍生物，蒽醌及其衍生物，四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物，芴酮衍生物，二苯基二氰 基乙烯及其衍生物，二苯并苯醌衍生物，8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡合物，聚喹啉及其 衍生物，聚喹喔啉及其衍生物，聚芴及其衍生物，C60等的富勒烯及其衍生物，浴銅靈等菲衍 生物，等。緩沖層5具有作為空穴閉塞層或電子閉塞層的功能，而且具有通過防止由陰極金 屬引起的激子消光、提高開放端電壓等來提高有機光電轉換元件的光電轉換效率的功能。 作為緩沖層5的材料，可列舉堿金屬和堿土類金屬的鹵化物(氟化鋰等)、氧化物等；氧化 鈦等無機半導體的微粒等。本發明的有機光電轉換元件不受上述的第1 第5實施方式限定。例如，本發明的有機光電轉換元件可以不必具備基板1。另外，在第2和第3實施方式的有機光電轉換元件20和30中，電荷輸送層4可以 在第1電極3a和第2電極3b中的任一方、與有機層2之間設置，本發明的有機光電轉換元 件也可在有機層2的兩側各具備1層電荷輸送層。例如，也可以在第1電極3a與有機層2 之間具備電子輸送層，另外，在第2電極3b與有機層2之間具備空穴輸送層。另外，在第4和第5實施方式的有機光電轉換元件40和50中，緩沖層5可以在第 1電極3a和第2電極3b中的任一方、與有機層2之間設置，本發明的有機光電轉換元件也 可以在有機層2的兩側各具備1層緩沖層。本發明的有機光電轉換元件中，通過從透明或半透明的電極照射太陽光等的光， 在電極間產生光電動力，能夠以太陽能電池形式運作。通過集積多個太陽能電池可以作為 太陽能電池模塊使用。另外，通過以在電極間施加電壓的狀態從透明或半透明的電極照射 光，產生光電流，可以以有機光傳感器形式運作。通過集積多個有機光傳感器，可以作為有 機圖像傳感器使用
實施例以下，基于實施例和比較例對本發明進行更詳細地說明，本發明不限于以下的實 施例。在以下的實施例中，聚合物的分子量利用島津制作所制GPC(商品名LC-10Avp) 或GPC Laboratory制GPC (PL-GPC2000)，求出聚苯乙烯換算的數均分子量。利用LC-IOAvp 進行測定時，將聚合物溶解于四氫呋喃使其達到約0.5重量％的濃度，在GPC中注入 50 μ L0使用四氫呋喃作為GPC的移動相，以0.6mL/分的流速洗脫。色譜柱為，將2根 TSKgeISuperHM-H(東曹制)和1根TSKgelSuperH2000 (東曹制)串聯連接。檢測器使用示 差折射率檢測器(島津制作所制，商品名RID-10A)。利用PL-GPC2000測定時，將聚合物溶 解于鄰二氯苯以使其為約1重量％的濃度。使用鄰二氯苯作為GPC的移動相，以測定溫度 1400C、ImL/分的流速洗脫。色譜柱為將3根PLGEL 10 μ mMIXED-B (PL Laboratory制)串 聯連接。〔合成例1聚合物1的合成〕在充滿氬的2L四口燒瓶中，加入下式(A)所表示的化合物7.928g(16. 72mmol)、
21下式(B)所表示的化合物13.00g(17.60mmol)，氯化甲基三辛基銨(商品名aliquat336， Aldrich 制，CH3N[ (CH2) 7CH3] 3C1，密度0. 884g/mL (25°C )，Henkel 公司的注冊商標)4. 979g、 和甲苯405mL，一邊攪拌，一邊在體系內將氬通氣鼓泡30分鐘。然后在體系中加入二氯 雙(三苯基膦)鈀(11)0. 02g，升溫至105°C，一邊攪拌一邊滴加2mol/L的碳酸鈉水溶液 42. 2mL。滴加結束后反應5小時，再加入苯基硼酸2. 6g和甲苯1.8mL，在105°C攪拌16小 時。然后，加入甲苯700mL和7. 5%二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物水溶液200mL，在 85°C攪拌3小時。除去水層后，利用300mL的60°C的離子交換水洗滌2次，用300mL 60°C 的3%乙酸洗滌1次，再用60°C的離子交換水300mL洗滌3次。使有機層通過填充了硅藻 土(Celite)、氧化鋁、二氧化硅的色譜柱，利用熱甲苯SOOmL沖洗色譜柱。將溶液濃縮至 700mL，然后加注2L的甲醇，使其再沉淀。過濾回收聚合物，用500mL的甲醇、丙酮、甲醇洗 滌。在50°C進行一晚真空干燥，得到下式所表示的五噻吩基-芴共聚物(在本說明書中，根 據情況稱為“聚合物1”。)12.21g。聚合物1的聚苯乙烯換算的數均分子量為5. 4X104，聚 苯乙烯換算的重均分子量為1. IXlO50

(8)聚合物1 [式中，m表示2以上的整數。]〔合成例2聚合物2的合成〕在氮氣氛下，在三口燒瓶加入下式(C)所表示的化合物0. 367g(0. 599mmol)、5， 5，-二溴 _2，2，- 二噻吩 0. 206g(0.630mmol)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)0.4mg 和氯 化甲基三辛基銨(商品名:aliquat336, Aldrich 制，CH3N [ (CH2) 7CH3] 3C1，密度0· 884g/ mL(25°C ))0. lg，在其中加入19mL經預先通氮鼓泡30分鐘的甲苯。將得到的溶液加熱至 105°C，向其中滴加2mol/L的碳酸鈉水溶液2mL。滴加結束后，加熱回流3小時。在得到的溶液中加入苯基硼酸O.Olg，在加熱回流5小時，然后在體系中加入N，N-二乙基二硫代氨基 甲酸鈉三水合物0. Ig和離子交換水2mL，在90°C攪拌3小時。將所得的溶液冷卻至室溫， 然后除去水相，將有機相利用60°C的離子交換水30mL洗滌2次，用2重量％乙酸水溶液洗 2次，再用60°C的離子交換水洗2次。利用旋轉蒸發器將所得的有機相濃縮，將所得的殘渣 利用硅膠-氧化鋁柱純化，在甲醇中沉淀，得到下式所表示的聚合物(本說明書中根據情況 稱為“聚合物2”。)0.05g。聚合物2的聚苯乙烯換算的數均分子量為2. 5X103，聚苯乙烯 換算的重均分子量為4.9X103。[式中，m表示2以上的整數。] 〔實施例1 3，比較例1 5〕(有機薄膜太陽能電池用涂布液的制造)按照表1所示的混合比將下述表1所示的電子供體和電子接受體(電子供體/電 子接受體)溶解于鄰二氯苯。將得到的溶液利用0.2μπι的特氟龍(注冊商標)膜過濾，得 到涂布液。涂布液中的固體成分(個體成分)的含量(重量％)如表1所示。此外，表中的 [70] PCBM，[60] PCBM 和 Ρ3ΗΤ 分別表示[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲基酯、[6，6]-苯基-C61- 丁 酸甲基酯和聚(3-己基噻吩)。作為[70]PCBM、[60]PCBM和Ρ3ΗΤ，使用以下的制品。[70] PCBM =America Dye Source 公司制 ADS7IBFA[60]PCBM :Frontier carbon 公司制 nanom spectraE-100P3HT =Regioregular-聚-3-己基噻吩(Aldrich 公司制)(有機薄膜太陽能電池的制造和評價)根據濺射法在玻璃基板上形成150nm的厚的ITO膜，并利用臭氧UV處理對該玻璃 基板進行表面處理。在得到的經表面處理的玻璃基板上利用旋涂法涂布上述涂布液，得到聚合物2
有機層(活性層)(膜厚100nm)。對于作為電子供體使用P3HT的元件，涂布后在氮氣氛 下，以130°C進行10分鐘烘烤。然后，在有機層上利用真空蒸鍍機，蒸鍍4nm的氟化鋰，接 著，蒸鍍IOOnm的鋁，從而制作有機薄膜太陽能電池(形狀2mmX2mm的正方形)。蒸鍍時 的真空度全部為1 9X10_3Pa。所得的有機薄膜太陽能電池的特性(光電轉換效率、開放 端電壓、短路電流密度)由solar simulator (分光計器制，商品名0TENT0_SUN II,AMI. 5G 膜，放射照度100mW/cm2)來測定。結果示于下述表1。表 1 由表1可知，對于使用聚合物1或聚合物2作為電子供體、使用[70]PCBM作為電 子接受體的有機薄膜太陽能電池(實施例1 3)而言，與使用聚合物1或聚合物2作為與 電子供體、使用[60]PCBM作為電子接受體有機薄膜太陽能電池(比較例1 3)相比，可以 得到明顯高的光電轉換效率。使用P3HT作為電子供體、使用[70]PCBM作為電子接受體的 有機薄膜太陽能電池(比較例5)與使用P3HT作為電子供體、使用[60]PCBM作為電子接受 體的有機薄膜太陽能電池(比較例4)之間，未確認光電轉換效率方面的大差別。通過實施例1 3和比較例1 5，本發明的組合物顯示了制造光電轉換效率明顯 高的有機光電轉換元件的可能。另外，本發明的有機光電轉換元件顯示了具有顯著高的光 電轉換效率的事實。產業上的利用可能性根據本發明，可以提供光電轉換效率足夠高的有機光電轉換元件。另外，可以提供 使制造這樣的有機光電轉換元件成為可能的有機材料。
權利要求
一種組合物，其含有具有下式(1)所表示的結構單元和下式(2)所表示的結構單元的聚合物，并還含有碳原子數為70以上的富勒烯或具有碳原子數為70以上的富勒烯骨架的富勒烯衍生物，式(1)和(2)中，Q、R、R1和R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烷氧基或可具有取代基的碳原子數為6～60的芳基，這里，碳原子數為1～20的烷基，碳原子數為1～20的烷氧基和可具有取代基的碳原子數為6～60的芳基所含有的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R1和R2可以一起形成環，存在的多個Q和R相同或不同。FPA00001010907800011.tif
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，Q全部為氫原子。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，R全部為氫原子。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚合物為具有下式(1)所表示的結構單元 的聚合物， 式(1)中，Qjj1和R2與權利要求1中同義，η為2以上的整數。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中，式(1)所表示的結構單元為下式(II)所表示 的結構單元， 式(II)中，KR1和R2與權利要求4中同義，Q1表示碳原子數為1 20的烷基、碳原子 數為1 20的烷氧基或可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基，這里，碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基和可具有取代基的碳原子數為6 60的芳基所具 有的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，存在的多個Q1相同或不同，Ii1和Ii2為0以 上的整數，叫+ 彡1。
6.根據權利要求4所述的組合物，其中式(1)所表示的結構單元為下式(III)所表示 的結構單元，
7.根據權利要求1 6的任一項所述的組合物，其中含有碳原子數為70的富勒烯或具 有碳原子數為70的富勒烯骨架的富勒烯衍生物。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中含有具有碳原子數為70的富勒烯骨架的富勒烯 衍生物。
9.一種有機光電轉換元件，具備至少一方為透明或半透明的一對電極以及在該一對的 電極間設置的有機層，所述有機層為能夠利用權利要求1 8中任一項所述的組合物而形 成的有機層.
10.一種有機光電轉換元件，具備至少一方為透明或半透明的一對電極以及在該一對 的電極間設置的有機層，所述有機層含有權利要求1 8的任一項所述的組合物。
全文摘要
本發明提供一種組合物，其含有具有下式(1)所表示的結構單元和下式(2)所表示的結構單元的聚合物，并還含有碳原子數為70以上的富勒烯或具有碳原子數為70以上的富勒烯骨架的富勒烯衍生物，式(1)和(2)中，Q、R、R1和R2分別獨立地表示氫原子等。
文檔編號C08K3/04GK101918491SQ20088010088
公開日2010年12月15日 申請日期2008年8月8日 優先權日2007年8月10日
發明者上谷保則 申請人:住友化學株式會社