甲醛聚合物的制備方法和適于此的設備的制作方法

專利名稱：甲醛聚合物的制備方法和適于此的設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備甲醛聚合物的改進方法，此外還涉及適合于這一目的的設備。
背景技術：
聚甲醛的制備是本身已知的。它可以一方面經由無水甲醛的陰離子聚合進行，另 一方面它可以經由甲醛或甲醛的環狀低聚物(通常是三.氣f烷)的陽離子聚合進行。該聚 合在此既可在本體中(即沒有溶劑)進行，又可在溶液中以沉淀聚合的形式進行，以及可以 在均相下在熔體中在壓力下進行(參見例如，DE 31 47 309 Al)。
使用陽離子引發劑的聚合的缺點是，它們還催化副反應，例如氫負離子轉移，其導 致分子量降低和導致甲酸酯端基形成。(參見，例如，Penczek等人，Cationic Ring Opening Polymerization(陽離子開環聚合)，Advances in Polymer Science No. 68/69，第 122頁)。 因此，在聚合完成后，必須快速地且完全地使反應混合物鈍化。這通常經由向聚合反應混合 物中添加鈍化劑例如堿而達到。
這種添加可以在水相中或在有機溶劑中(通常在升高的溫度下)進行，隨后過濾， 后續洗滌和干燥。然而，鈍化也可以在熔體中進行(參見，例如，DE-A-3，703，790)，其中首 先研磨所得的固體粗聚合物，在此抽出殘余單體，然后使該粗聚合物熔融，并將所得熔體與 鈍化劑(例如胺或膦)混合。
EP-A-673，955描述了其中用蒸氣流處理粗聚合物的方法，該蒸氣流包含揮發性 堿。還描述了在熔體中使用堿金屬氧化物或使用堿土金屬氧化物的鈍化(在這方面還參見 JP-A-05/059, 255)。在對陽離子沉淀聚合描述的所有方法中，首先獲得固態的粗聚合物粉 碎，如果合適則加熱并然后摻混鈍化劑。所有這些方法因此是較復雜的。
EP-A-999, 224中描述，如果按低濃度使用強質子酸作為引發劑，則可以省去單獨 的用鈍化劑的處理。然后可以按一個步驟進行穩定化、脫揮發分和配混步驟(=添加穩定 劑、助劑、填料、增強材料和/或著色劑)。一般是堿性的穩定劑因此也承擔鈍化作用。然 而，在此也是在第一步驟中制備固體粗聚合物，然后將該粗聚合物與上述添加劑混合，熔融 并造粒。這種方法限于共聚物，尤其是具有較高穩定作用的共聚單體含量的那些。
DE-A-3, 147，309描述了其中在熔體中在均相下在壓力下制備甲醛聚合物的整合 方案。在此，在較高溫度下并盡可能完全地進行單體的反應。然而，這些溫度導致副反應在 轉化所要求的停留時間下變得更明顯。結果是獲得較低分子量和更不穩定的端基，這顯著 地降低收率和/或使得不再能達到所需的較低熔體粘度，尤其是在具有低共聚單體含量的 甲醛均聚物和共聚物的情況下。發明內容
本發明的目的是提供高穩定性的甲醛聚合物(下文中也稱作"POM")的簡單的 制備方法，其中該方法可以使用簡單手段和以低能量成本進行，此外其還允許合成具有低3共聚單體含量，還有低熔體粘度的甲醛均聚物和共聚物。
本發明提供制備甲醛聚合物的方法，其通過如下方式進行將至少一種形 成-CH2-O-單元的單體，如果合適則結合至少一種可與其共聚合的具有至少一個C-C鍵的 共聚單體，以及在鏈轉移劑和陽離子聚合的引發劑存在下聚合，其中在第一階段中在多相 聚合反應混合物中進行所述聚合，并且在此后的第二階段中在均相聚合反應混合物中進行 所述聚合。
在一個優選實施方案中，本發明方法包括以下措施
i)在轉移劑和陽離子聚合的引發劑存在下，使形成-CH2-O-單元并且如果合適則 包含環狀縮醛，例如二氧戊環的單體聚合，其中所述聚合反應混合物的溫度這樣低以滿足 在聚合開始時除液體單體之外還存在固體聚合物，
ii)在聚合過程中足夠高地提高溫度以滿足在聚合結束時除仍存在的殘余單體之 外還存在基本上均相的聚合物熔體，
iii)通過使所述聚合物熔體與鈍化劑接觸而將均相中的活性聚合物鏈鈍化，和
iv)如果合適，經由不穩定鏈端的降解和聚合物熔體的脫揮發分而對所得熔體直 接進一步加工。
在一個優選實施方案中，該方法至少在均相反應步驟中，在密閉系統中進行，即， 該反應在由單體，例如三烷或甲醛的自身壓力下進行。
本發明方法的第一階段中，例如在步驟i)中，涉及形成-CH2-O-單元的單體，如果 合適則在環狀縮醛，例如1，3_ 二氧戊環存在下的已知的聚合。聚合呈沉淀聚合形式進行， 使得除還沒有耗盡的單體之外還存在固體聚合物。為此，使用常規的陽離子聚合的引發劑 并使用鏈轉移劑，例如甲醛的縮醛作為調節劑，以本身已知的方式使形成-CH2-O-單元的單 體，或不同單體的混合物反應。典型的溫度為40°C _150°C。聚合優選在2-100巴，優選5_40 巴的壓力下進行。
聚合溫度在該第一階段中足夠低滿足在反應混合物中聚合物基本上沉淀，即反應 混合物是多相固/液混合物。固相此時由沉淀的聚合物形成，而液相基本上由尚未反應的 單體組成。聚合轉化率為10% -70%，使得存在可輸送的混合物。
在本發明方法的在第一階段之后的第二階段中，例如在步驟ii)中，聚合溫度上 升，使得多相固/液混合物變得基本上均相。一方面經由聚合/結晶熱，另一方面經由外部 供熱達到溫升。由此，聚合能夠在某種溫度分布下進行。通過有目的的溫度分布，允許在一 定限度內有目的地調節聚合物的一些性能，例如抗沖擊性或彈性模量。聚合/結晶熱的有 目的的利用允許該方法步驟有效利用能量。另一方面，也可以經由適當的加熱元件和冷卻 元件實現對于本方法目的的其它溫度分布。
在整個聚合內的溫度分布通常在80°C _170°C之間變化，但是也可以從120°C變化 到180°C。在第二階段中將溫度和停留時間保持盡可能低，以抑制不希望的副反應(氫負離 子轉移)。典型的溫度上限(視共聚單體含量而定)為100°C-170°C，并且應根據本發明調 節這種溫度或最終溫度，滿足反應混合物基本上是均相的，即聚合物是熔融的。在本發明方 法的第二階段結束時，例如在步驟iii)中，為了終止聚合，讓可以如果合適則包含少量固 體成分并除聚合物之外仍包含未反應的單體，例如三烷和甲醛的均相液體反應混合物 與鈍化劑接觸。它們可以呈本體形式或呈用惰性非質子溶劑稀釋的形式摻混入聚合反應批4料中。結果是活性鏈端迅速和完全鈍化。已經發現，當液體聚合反應混合物在聚合結束時 基本上但不一定完全熔融時，也可以終止聚合。因此，當聚合反應混合物仍包含大約5-10 重量％固體成分時，可以經由鈍化劑的添加終止聚合。
任選的步驟iv)對應于熔體水解方面的現有技術，不同之處是可以將聚合物直接 作為熔體形式輸入下游的組件。
在本發明方法的一個優選實施方案中，在密封組件中的操作允許在單體沸點以上 的溫度下進行反應。這還導致聚合中更好的收率，因為單體不能逃逸。
在一個優選實施方案中，本發明方法的第一和第二階段在這樣一種反應器中進 行，即該反應器在向該反應器中連續輸入反應物和從該反應器連續排放離析物期間允許在 該反應器內部構建超壓，并具有多個可相互獨立加熱的區段。本發明也提供這種反應器。
這種反應器尤其優選是具有穩壓閥的擠出機，該穩壓閥與該擠出機的出口連接。
為了制備甲醛聚合物，按上述方式使形成-CH2-O-單元的單體，或不同單體的混合 物反應。形成-CH2-O-單元的單體的實例是甲醛或其環狀低聚物，例如1，3，5_三^惡燒(三 τ惡烷)或1，3，5，7_四氣§烷。
甲醛聚合物一般是未支化的線性聚合物，它們一般含有至少80摩爾％，優選至少 90摩爾％，尤其是至少95摩爾％氧亞甲基單元(-CH2-O-)。除這些單元之外，甲醛聚合物 還含有-(CH2)x-O-單元，其中χ可以采取2-25的值。如果需要的話，可以使用少量的支化 劑。所使用的支化劑的實例是三元或更多元的醇，或它們的衍生物，優選三至六元醇或它們 的衍生物。優選的衍生物為其中每種情況下兩個OH基團已經與甲醛反應的甲縮醛，此外還 有環氧化物。基于用于制備甲醛聚合物的單體總量，支化劑的量通常為不多于1重量％，優 選不多于0.3重量％。
本發明還包括除甲氧基端基之外還可以含有羥基亞烷基端基-O-(CH2)x-OH的那 些甲醛聚合物的制備，其中X可以采取2-25的值。這些聚合物可以通過在通式HO-(CH2) X_0H的二醇存在下進行聚合而制備，其中χ可以采取2-25的值。在所述二醇存在下的聚合 經由鏈轉移導致具有羥基亞烷基端基的聚合物。這種反應混合物中所述二醇的濃度取決于 意于存在哪種百分比的-O-(CH2)x-OH形式的端基，并按重量計為IOppm至2重量％。
通過體積熔融指數MVR表示的這些聚合物的分子量可以在寬范圍內調節。聚合 物通常具有式-(CH2-O-)n-的重復結構單元，其中η表示平均聚合度(數均)且優選在 500-10000，尤其是500-4000的范圍內變化。
根據本發明制備的甲醛聚合物衍生于甲醛，或其環狀低聚物，如三烷或四焼。
優選制備的甲醛聚合物中，所有端基的至少80%，優選至少90%，非常尤其優選 至少95%為烷基醚基團，尤其是甲氧基或乙氧基。非常尤其優選制備的甲醛聚合物衍生自三惡烷。
形成-CH2-O-單元的尤其優選使用的單體是甲醛或非常尤其優選三^惡烷。
產生的均聚物和共聚物的分子量可經由使用甲醛的縮醛(鏈轉移劑)來調節。它 們還導致聚合物的醚化端基的產生，使得可省略單獨的用封端劑進行的反應。
所使用的鏈轉移劑是甲醛的單體縮醛或低聚縮醛。
優選的鏈轉移劑為以下式I的化合物
R1- (O-CH2) q-0-R2(I)，
其中R1和R2彼此獨立地為單價有機基團，優選為烷基，如丁基、丙基、乙基，尤其是 甲基，q是1-50的整數。
尤其優選的鏈轉移劑為式I的化合物，其中q = 1，非常尤其優選為甲縮醛。
基于單體(混合物)，鏈轉移劑通常使用的量為至多5000ppm，優選100-3000ppm。
所使用的引發劑可以包括在制備甲醛均聚物和共聚物中通常使用的陽離子引發 劑。這些引發劑的實例為質子酸，如氟化的或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例如三氟甲磺 酸、三氟甲磺酸酐，或者路易斯酸，例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它 們的絡合物，例如三氟化硼醚合物，以及碳正離子源如三苯基甲基六氟磷酸酯。
基于單體(混合物)，引發劑通常使用的量為0. 005-50ppm，優選0. 01-lppm，尤其 優選 0. 02-0. 2ppm。
為了終止聚合，使除聚合物之外還含有未反應的單體如三口惡烷和甲醛的均相液 體反應混合物與鈍化劑接觸。它們可以呈本體形式或呈用惰性非質子溶劑稀釋的形式摻混 到聚合反應批料中。結果是活性鏈端迅速和完全地鈍化。
可以使用的鈍化劑是與活性鏈端反應以致終止聚合反應的那些化合物。實例是有 機堿三乙胺或蜜胺，此外還有無機堿碳酸鉀或乙酸鈉。還可以使用非常弱的有機堿，例如羧 酰胺，例如二甲基甲酰胺。叔堿是尤其優選的，例如三乙胺和六甲基蜜胺。
基于聚合反應物料，所述堿的使用濃度是Ippm-I重量％。10ppm-5000ppm的濃度 是優選的。
典型的鈍化溫度在125 °C -180 °C,尤其優選135 °C -160 °C,非常尤其優選 1400C _150°C的范圍內變化。
典型的鈍化壓力在3-100巴，優選5-40巴的范圍內變化。
聚合可以在已知用于制備POM均聚物和共聚物的反應器中進行。通常，使用設計 成可溫控和耐壓性的捏合機或擠出機。
階段i)和ii)尤其優選在這樣一種組件中進行，其中多相中的聚合和基本上均相 中的聚合之間存在連續轉變。然而，該方法的這兩個步驟也可以在不同組件中進行。
聚合反應混合物的鈍化可以在捏合機或擠出機中或在使用有靜態混合器的管式 反應器中進行。
聚合時間可以在寬范圍內改變并通常在10秒至10分鐘，優選15秒至5分鐘，尤 其優選20至100秒的范圍內變化。
鈍化非常快速地進行并且幾乎以各組分的混合而結束。在活性鏈端的鈍化后，不 再需要進一步將端基封閉，以獲得溫度穩定的聚合物。
在POM鈍化后，可以使它達到升高的溫度某個時間以除去不穩定的端基(熱水 解)。然后可以將液體聚合反應混合物轉移入卸壓區，并可以經由減壓的施加而除去殘余單 體和溶劑。這種移除也可以以多個階段在不同壓力下進行。
該卸壓區通過由熱聚合物溶液或聚合物熔體填充的一個空間來形成。通過施加低 于大氣壓的壓力，優選施加小于500毫巴，尤其是小于200毫巴的壓力，將大部分剩余的單 體殘余物和溶劑殘余物利用聚合物溶液的溫度從聚合物溶液中驅除。該方法步驟可在管式 反應器的分開的部分中進行，優選在擠出機中進行。然而，也可使用其它的組件，例如閃蒸室。在加壓的聚合物溶液的情況下，首先在卸壓區中將其減壓至環境壓力，然后通過抽吸除 去殘余單體。
為此，優選，在步驟iii)之后，在保持壓力下，將聚合物溶液轉移至擠出機中，在 該擠出機中進行單體殘余物和溶劑殘余物的卸壓和抽吸除出。
尤其優選使用雙螺桿擠出機。
在卸壓區中，如果合適，可已經將穩定劑和加工助劑(下文也稱為"添加劑")引 入POM聚合物中。
在本發明方法的一個優選的變體中，在分離除去單體殘余物和溶劑殘余物之后， 將添加劑的混合物計量加入擠出機，并結合到熱的聚甲醛聚合物中。
作為添加劑的混合物中的組分可以使用常規用于穩定和/或改性甲醛聚合物的 化合物。
它們的實例是抗氧化劑、酸清除劑、甲醛清除劑、UV穩定劑或熱穩定劑。除了這些 外，所述添加劑的混合物還可包含加工助劑，例如粘合促進劑、潤滑劑、成核劑、脫模劑、填 料、增強材料或抗靜電劑，此外還有賦予模塑組合物所需性能的添加劑，如染料和/或顏料 和/或抗沖改性劑和/或賦予電導性的添加劑；此外還有這些添加劑的混合物，然而并不將 所述范圍限于所提及的實例。
將單體殘余物和溶劑殘余物在卸壓區中驅除后，使聚合物熔體凝固。這可在卸壓 區內進行或從該區中排出后立即進行。然后將該凝固聚合物，如果合適則包含添加劑的聚 合物按照本身已知的方式造粒。
在萃取階段中可以從聚合物中除去剩余的殘余單體和/或低聚物和/或溶劑和/ 或其它雜質。
造粒和萃取可以在本身已知的組件中進行。
萃取階段之后優選進行干燥過程，以將粒料除去附著的萃取劑的殘余物。
如果合適，然后可以按本身已知的方式將POM再熔化，提供添加劑，和再造粒。在 該方法階段中，尤其還可加入在萃取階段中從聚合物中溶出的添加劑。


圖1示出了本發明方法的一個優選的變體。
它示出了聚合反應器(1)、安裝在其下游的用于熱水解的容器O)，和脫揮發分器 ⑶。
經由單體進料⑷將以下物質導入聚合反應器(1):由形成-CH2-O-基的單體，優 選三P恩烷，如果合適的環狀縮醛，例如二氧戊環，連同甲醛的縮醛，優選甲縮醛組成的混合 物，和經由轉移劑和陽離子聚合的引發劑的進料( 導入。聚合反應器(1)中聚合最初在 多相中，例如在100°c的溫度下并在5-25巴的壓力下進行。通過聚合溫度的提高，多相聚合 反應混合物在聚合過程中逐漸轉變為基本上均相，其中聚合物以液體形式存在。反應混合 物在該第一反應器中的平均停留時間為大約60秒。然后通過添加鈍化劑終止聚合。
然后將該反應混合物在用于熱水解的容器O)中輸送。在那里，將該聚合反應混 合物加熱20min到190°C，在此通過甲醛的解離除去熱不穩定的半縮醛鏈端。
然后，在脫揮發分器(3)中，經由抽吸系統(7)從該反應混合物中抽出三伊惡烷、單體殘余物和可能的其它揮發性成分。在所示實施方案中，這以多個階段進行。這種設備中 可以對POM聚合物添加添加劑(未示出)，即添加例如穩定劑和加工助劑，其它添加材料和 /或增強材料，和/或其它添加劑和助劑。最終產物從該脫揮發分器中呈聚合物熔體(8)形 式排出。
圖1中這樣描述了包括以下步驟的優選方法
a)三烷，如果合適的環狀縮醛，例如二氧戊環和甲縮醛，用作第一反應器中的 初始進料，
b)通過添加陽離子聚合的引發劑，在滿足反應混合物最初由于沉淀聚合物而呈多 相形式的壓力和溫度下進行聚合，
c)提高該聚合反應混合物的溫度以致該反應混合物轉變成基本上均相，
d)將鈍化劑添加到該均相反應混合物中，以終止聚合，
e)在第二反應器中，將該反應混合物加熱到滿足發生熱水解的溫度和時間，例如 加熱到190°C的溫度保持20min，和
f)將該反應混合物排放到排氣擠出機中，其中將該鈍化和熱水解的聚合物除去三 P惡烷和其它揮發性組分。
采用本發明方法可以產生具有高分子量和具有有目的地調節的機械性能的甲醛 聚合物。
根據本發明制備的甲醛聚合物的體積熔融指數優選小于lOOml/lOmin，尤其優選 1. 5-40ml/10min (在 190°C下和 2. 16kg 的施加重量下根據 DIN EN ISO 1133 測定)。
根據本發明制備的甲醛聚合物可以本身已知的方式通過模塑方法進一步加工，例 如通過吹塑、注塑或擠出，而得到模制品。
根據本發明制備的甲醛聚合物的特征為高化學穩定性和熱穩定性，并且由其制備 的模制品顯示優異的抗沖擊性。
下面的實施例舉例說明本發明，但不是將其限制到這些實施方案。
具體實施方式
實施例1-3
在具有7個近似相等長度的可單獨調節的加熱階段的氣密、穩壓雙螺桿擠出機中 進行聚合。借助于HPLC泵計量加入起始化合物并在預混合區中通過靜態混合元件有效地 混合，然后它們到達擠出機中以進行聚合。
將4kg/h的預加熱到80°C的三喘烷和4g/h的其中已經溶解了 300ppm三氟甲烷 磺酸和600ppm三氟甲磺酸三乙銨的甲縮醛泵送入在螺桿轉速為120rpm下的該擠出機。通 過在該擠出機末端的穩壓閥保持壓力恒定在18巴。各個實驗的溫度分布型記于表1中。擠 出機中的停留時間為大約lmin。將聚合物呈熔體形式排出并收集在接收器中。在冷卻后， 將聚合物試樣溶解在沸騰溫度下的二甲基乙酰胺(=DMAc)中，并煮沸大約lh，以除去不穩 定鏈端。將在冷卻后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸兩次，過濾并干燥。圖1示出了得自實施 例1-3的聚合物的分子量分布。
表1
權利要求
1.制備甲醛聚合物的方法，其通過如下方式進行將至少一種形成-CH2-O-單元的單 體，任選地結合至少一種能與其共聚合的具有至少一個C-C鍵的共聚單體，以及在鏈轉移 劑和陽離子聚合的引發劑存在下聚合，該方法包括在第一階段中在多相聚合反應混合物中 進行所述聚合，并在此之后的第二階段中在均相聚合反應混合物中進行所述聚合。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于第一階段和第二階段之間的階段轉變經由溫度 的提高而發生。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于該方法包括i)在甲醛的縮醛和陽離子聚合的引發劑存在下，使形成-CH2-O-單元并且任選包含環 狀縮醛的單體聚合，其中所述聚合反應混合物的溫度這樣低以滿足在聚合開始時除液體單 體之外還存在固體聚合物， )在聚合過程中足夠高地提高溫度以滿足在聚合結束時除仍存在的殘余單體之外還 存在基本上均相的聚合物熔體，iii)通過使所述聚合物熔體與鈍化劑接觸而將均相中的活性聚合物鏈鈍化，和iv)任選地，經由不穩定鏈端的降解和聚合物熔體的脫揮發分而對所得熔體直接進一 步加工。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于至少在第二階段中，在升高的壓力 下進行聚合，以致不能形成氣相。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于在這樣一種反應器中進行聚合的第一階段和第 二階段，即該反應器在向該反應器中連續輸入反應物和從該反應器排放離析物期間，允許 在該反應器內部構建超壓并具有多個可加熱區。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于該反應器是外部密封的擠出機或捏合機。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于該聚合在第一階段中在60°C-140°C 的溫度下并在第二階段中在150°C以上的溫度下發生。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于在聚合期間沒有單體從聚合反應混 合物轉變為氣相。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在這兩個階段中在2-50巴，優選5 巴-25巴的壓力下進行聚合。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于在第二步驟中經由一種或多種鈍 化劑的添加，將在聚合結束時仍然活性的聚合反應混合物終止。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于在鈍化完成后讓該聚合反應混合 物在升高的溫度下經歷不穩定端基的熱水解和脫揮發分步驟。
12.用于進行根據權利要求1-11中任一項的方法的反應器，其特征在于該反應器允許 在該反應器內部構建超壓，以及向該反應器中連續輸入反應物和從該反應器連續排放離析 物，并具有多個可相互獨立加熱的區段。
13.根據權利要求12的反應器，其特征在于該反應器是配備有穩壓閥的擠出機。
全文摘要
本發明描述了甲醛聚合物的制備方法和設備。該方法包括使形成氧亞甲基的單體，如果合適在環狀縮醛存在下，連同甲醛的縮醛和陽離子聚合的引發劑聚合，優選在氣密捏合機或擠出機中。這里，聚合的溫度分布經設計滿足將最初由于沉淀聚合物而是多相的聚合反應混合物在聚合結束時轉變為均相。經由鈍化劑的添加使其中聚合物以液體形式存在的均相穩定化。在除去揮發性成分后，獲得具有高熱穩定性和良好機械性能的甲醛聚合物。可以按低能量成本制備這種甲醛聚合物并且可以經由聚合期間的溫度分布型的預先規定有目的地調節它們的性能。
文檔編號C08G2/10GK102037037SQ200980113370
公開日2011年4月27日 申請日期2009年4月14日 優先權日2008年4月16日
發明者E·曼, J·林瑙, M·豪布斯 申請人:提克納有限公司