專利名稱：一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法。
背景技術：
偏心結構有機/無機復合微球是有機/無機復合粒子中的一種，它是一種無機粒 子如四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦等在高分子微球中不對稱分布而形成的一種有機/ 無機復合微球。由于結構的特殊性，從理論上講，它為構建一種新的化學模式，即建立在納 米或亞微米粒子上的化學模式提供了可能；同時，它也為納米化學的發展特別是納米材料 的制備、功能化及其構效性研究方面開辟了新的方向。而從應用上講，這種粒子在分子識別 和自組裝、光生物傳感器、界面修飾、電子紙、各向異性的成像探針、太陽能轉化、表面活性 劑等方面展示出了誘人的應用前景。目前公開發表文獻中有該類結構復合微球的照片，但沒有對其命名并進行系統研 究報道。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種偏心結構有機/無機復合微球的 制備方法，將無機粒子進行表面改性，然后通過細乳液聚合制備得到了偏心結構有機/無 機復合微球。技術方案—種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1無機粒子的表面改性將無機粒子分散于蒸餾水中，在裝有電動攪拌器、冷 凝管及溫度計的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至60 80°C時，加入表面改性劑保溫 反應20分鐘 2小時；將水倒出后采用油性分散劑對無機粒子洗滌2 3次，得到固含量 為10%的改性后的無機粒子懸浮液；所述的無機粒子與蒸餾水的質量份數比例為1 10; 所述的表面改性劑與無機粒子的質量份數比例為1 5 5 ；所述表面改性劑為長鏈不飽 和酸；步驟2 采用磁分離或離心分離，將步驟1的無機粒子懸浮液除去油性分散劑得到 改性后的無機粒子；步驟3 在改性后的無機粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯，超聲1-5 分鐘將改性后的無機粒子均勻分散于單體苯乙烯中配置成油相；所述的單體苯乙烯改性 后的無機粒子超分散劑助乳化劑為10 0. 1 0. 5 0. 5 2 0. 3 1 ；步驟4 將步驟3得到的油相和水相按照質量比1 7的比例混合后置入具有電 動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化10-30min得到預乳化后的體系；所 述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配成濃度為0. 1% -2%的水溶液；步驟5 將預乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化2 15min，然后再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；步驟6 當溫度升至60-90°C時，加入占苯乙烯單體質量份數為0.5% 的引發 劑，保溫反應4-10小時；然后離心分離后得偏心結構有機/無機復合微球。所述無機粒子為四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化 鎳或碲化鎘中的任一種。所述步驟1中的油性分散劑為直鏈烷烴或環烷類物質。所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨 或0P-10中的一種或幾種的混合。所述超分散劑為硅燒偶聯劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或 Disperbyk-111 中的一種或幾種的混合。所述助乳化劑為石蠟、長碳鏈烷烴或長碳鏈脂肪族醇類。所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。有益效果本發明提出的一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，將無機粒子表面改 性，然后通過細乳液聚合的方法制備得到無機粒子在有機微球中不對稱分布的復合微球。 本發明方法通過簡便的細乳液聚合的方法制備結構復雜的偏心結構有機/無機復合微球， 微球的粒徑為300-900nm，固含量為8% -40%。
圖1 利用改性磁流體制備的結構不對稱復合粒子的TEM照片圖2 局部放大的TEM照片從圖上可以看出，無機粒子聚集在復合微球的一側，形成了偏心結構的有機/無 機復合微球。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述實施例1 細乳液聚合制備偏心結構的磁性有機/無機復合微球將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至70°C時，加入2g油酸保溫反應40分鐘；將水倒 出后用正庚烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經離 心分離后，去掉上層正庚烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質量份數比為2 20 0. 5 1，將油相超 聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為的十二烷基磺酸鈉 的水溶液；將油、水相按照1 7的質量比混合，混合后轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及溫 度計的容器中，開啟攪拌預乳化20min，將預乳化后的體系轉移至超聲清洗器中，以300W超 聲功率超聲細乳化lOmin，然后將體系從新轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器 中，開啟攪拌并升溫至80°C，加入占單體苯乙烯質量份數為的過硫酸鉀，保溫反應10h， 將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結構的磁性有機/無機復合微球。實施例2 細乳液聚合制備偏心結構的磁性有機/無機復合微球
將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至70°C時，加入5g油酸保溫反應40分鐘；將水倒 出后用環己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經離 心分離后，去掉上層環己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質量份數比為6 20 0. 5 0.5，將油 相超聲5min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 5%的十二烷基 苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 7的質量比混合，混合后轉移至裝有電動攪拌器、冷 凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化30min，將預乳化后的體系轉移至超聲清洗器中， 以300W超聲功率超聲細乳化8min，然后將體系從新轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中，開啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質量份數為0. 5%的過硫酸鉀，保 溫反應8h，將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結構的磁性有機/無機復合微球。實施例3 細乳液聚合制備偏心結構的磁性有機/無機復合微球將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至80°C時，加入4g油酸保溫反應30分鐘；將水倒 出后用環己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經離 心分離后，去掉上層環己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質量份數比為10 20 1 0.5，將油 相超聲8min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 5%的十二烷基 磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 7的質量比混合，混合后轉移至裝有電動攪拌器、冷 凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化15min，將預乳化后的體系轉移至超聲清洗器中， 以300W超聲功率超聲細乳化lOmin，然后將體系從新轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及溫 度計的容器中，開啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質量份數為1.5%的過硫酸鉀， 保溫反應6h，將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結構的磁性有機/無機復合微球。實施例4 細乳液聚合制備偏心結構的二氧化硅有機/無機復合微球將5g 二氧化硅與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計 的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至70°C時，加入lg油酸保溫反應40分鐘；將水倒出 后用環己烷作為分散劑進行分散，配制成二氧化硅粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經 離心分離后，去掉上層環己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相， 其中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質量份數比為5 20 0. 5 0.5，將 油相超聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 3%的十二烷 基苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 5的質量比混合，混合后轉移至裝有電動攪拌器、 冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化30min，將預乳化后的體系轉移至超聲清洗器 中，以300W超聲功率超聲細乳化lOmin，然后將體系從新轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及 溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質量份數為的過硫酸鉀， 保溫反應10h，將所得乳液離心分離后得到偏心結構的二氧化硅有機/無機復合微球。實施例5 細乳液聚合制備偏心結構的二氧化鈦有機/無機復合微球將5g 二氧化鈦與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計 的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至70°C時，加入lg油酸保溫反應40分鐘；將水倒出 后用環己烷作為分散劑進行分散，配制成二氧化鈦粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經離心分離后，去掉上層環己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相， 其中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質量份數比為5 20 0. 5 0.5，將 油相超聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 3%的十二烷 基苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 5的質量比混合，混合后轉移至裝有電動攪拌器、 冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化30min，將預乳化后的體系轉移至超聲清洗器 中，以300W超聲功率超聲細乳化lOmin，然后將體系從新轉移至裝有電動攪拌器、冷凝管及 溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質量份數為的過硫酸鉀， 保溫反應10h，將所得乳液離心分離后得到偏心結構的二氧化鈦有機/無機復合微球。
權利要求
一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1無機粒子的表面改性將無機粒子分散于蒸餾水中，在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中攪拌并給體系升溫；當溫度升至60～80℃時，加入表面改性劑保溫反應20分鐘～2小時；將水倒出后采用油性分散劑對無機粒子洗滌2～3次，得到固含量為10％的改性后的無機粒子懸浮液；所述的無機粒子與蒸餾水的質量份數比例為1∶10；所述的表面改性劑與無機粒子的質量份數比例為1～5∶5；所述表面改性劑為長鏈不飽和酸；步驟2采用磁分離或離心分離，將步驟1的無機粒子懸浮液除去油性分散劑得到改性后的無機粒子；步驟3在改性后的無機粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯，超聲1-5分鐘將改性后的無機粒子均勻分散于單體苯乙烯中配置成油相；所述的單體苯乙烯∶改性后的無機粒子∶超分散劑∶助乳化劑為10∶0.1～0.5∶0.5～2∶0.3～1；步驟4將步驟3得到的油相和水相按照質量比1∶7的比例混合后置入具有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預乳化10-30min得到預乳化后的體系；所述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配成濃度為0.1％-2％的水溶液；步驟5將預乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化2～15min，然后再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；步驟6當溫度升至60-90℃時，加入占苯乙烯單體質量份數為0.5％-2％的引發劑，保溫反應4-10小時；然后離心分離后得偏心結構有機/無機復合微球。
2.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述無機粒子為四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化鎳或碲化鎘 中的任一種。
3.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述步驟1中的油性分散劑為直鏈烷烴或環烷類物質。
4.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或0P-10中 的一種或幾種的混合。
5.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述超分散劑為硅烷偶聯劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或Disperbyk-111中的一種或 幾種的混合。
6.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述助乳化劑為石蠟、長碳鏈烷烴或長碳鏈脂肪族醇類。
7.根據權利要求1所述的偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于所 述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
全文摘要
本發明涉及一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，其特征在于將無機粒子進行表面改性，在改性后的無機粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯配成油相，然后與表面活性劑與蒸餾水配制的水相混合后進行預乳化，攪拌并升溫然后離心分離后得偏心結構有機/無機復合微球。本發明提出的一種偏心結構有機/無機復合微球的制備方法，將無機粒子表面改性，然后通過細乳液聚合的方法制備得到無機粒子在有機微球中不對稱分布的復合微球。本發明方法通過簡便的細乳液聚合的方法制備結構復雜的偏心結構有機/無機復合微球，微球的粒徑為300-900nm，固含量為8％-40％。
文檔編號C08F2/44GK101857699SQ20101020223
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 耿旺昌, 許海龍 申請人:西北工業大學