專利名稱：烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術：
以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的Ziegler-Natta催化劑，可用于CH2 = CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α -烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，內給電子體化合物作為Ziegler-Natta催化劑的重要組分，對催化劑性能的改善起著至關重要的作用。現有技術中可作為Ziegler-Natta催化劑內給電子體的化合物很多，包括多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚及其衍生物，較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(US6365685，US2001020073)等，其使用缺點是產物分子量分布較窄。近年來，琥珀酸酯類化合物作為新型給電子體，引起了人們的廣泛興趣。它不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬 (CN00801123、CN01804636、W02004005359、US6818583、US2002183575 和 US2005032633)。現有技術中，采用至少兩種給電子體化合物的催化劑體系報道也有不少，如 ZL99800695. 5公開的含有1，3 二醚類化合物和單羧酸或多羧酸酯類化合物的催化組分，該催化劑組分能生產出既具有寬范圍的全同立構規整度又具有高二甲苯不溶性數值的丙烯聚合物。ZL200510000482. 1以二酯類化合物和二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯的給電子體化合物體系，用于丙烯聚合表現出很高的催化活性和較寬的分子量分布。 CN200610164817. 8中采用分子骨架中含有兩個環狀結構的1，4_ 二酯類化合物作為內給電子體制備出催化活性較高的球型負載型催化劑。發明人通過研究發現，該類給電子體催化劑盡管具有較高的催化活性，但催化劑的氫調敏感性差，非常不利于生產高熔融指數的聚合物，限制了多個環狀結構的1，4_ 二酯類內給電子體化合物的應用。為此，研究將1，4_ 二酯類化合物與特定結構給電子體化合物相配合，以達到揚長避短，獲得綜合性能更佳的催化劑是十分必要和有意義的。
發明內容
本發明的目的是提供一種含有兩種特定結構給電子化合物的烯烴聚合催化劑，本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。具體地，本發明所述的烯烴聚合催化劑，組成中包括鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物a和b，其中，給電子體化合物a是符合通式(I)的多環1，4_ 二酯類化合物，
權利要求
1.烯烴聚合催化劑，組成中包括鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物a和b，其特征在于給電子體化合物a是符合通式(I)的多環1，4_ 二酯類化合物，
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于給電子體化合物a選自雙環[2，2，1]-2， 3-并 α，β 丁二酸二乙酯、雙環[2，2，1]-2，3_ 并 α，β 丁二酸二甲酯、雙環[2，2，1]_2， 3-并α，β 丁二酸乙酯、雙環[2，2，1]-2，3_并α，β 丁二酸甲酯、雙環[2，2，1]_7_甲基-2，3_ 并-α，β-丁二酸二丁酯、雙環[2，2，1]-7-甲基-2，3_ 并-α，β - 丁二酸二環戊酯、雙環[2,2,11-7-甲基-2，3-并-α，β - 丁二酸二環己酯、雙環[2，2，1]_7_甲基-2， 3-并-α，β-丁二酸二甲酯或雙環[2，2，1]-7-甲基_2，3_并-α，β-丁二酸二乙酯。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于給電子體化合物b選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二異辛酯。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于給電子體化合物a和b的摩爾用量比為 0. 01 8。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于給電子體化合物a和b的摩爾用量比為 0. 1 0. 5。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑組成中各元素及化合物重量百分比為1 5%的鈦；10 25%的鎂；40 60%的鹵素；5 15%的內給電子體化合物。
7.一種制備權利要求1至6所述之一催化劑的方法，其特征在于先將一定配比的鹵化鎂、醇類化合物、給電子體化合物a、有機磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進行混合，形成混合分散體系；加入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進一步用給電子體化合物b處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑處理得到。
8.根據權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括1)將鹵化鎂溶解于醇類化合物、給電子體化合物a、有機磷化合物、惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，溶解溫度30 150°C，再加入助析出劑和硅油，以每摩爾鹵化鎂計，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾比0. 1 3 ；有機磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為0. 1 3 ；硅油的用量 200 4000ml ；2)攪拌狀態下，將上述溶液降溫至-40 0°C，將鹵化鈦緩慢滴加并緩慢升溫待固體物逐步析出，攪拌速度200 1500轉/分鐘，析出過程中，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 ·100 ；3)析出物用給電子體化合物b處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑于50 130°C處理，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 100，最后經干燥制得催化劑。
9.根據權利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括1)將商化鎂溶解于醇類化合物、給電子體化合物a、有機磷化合物、惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，溶解溫度50 130°C，再加入助析出劑和硅油，以每摩爾鹵化鎂計，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾比0. 5 2 ；有機磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為0. 2 1 ；硅油的用量 600 3000ml ；2)攪拌狀態下，將上述溶液降溫至-40 0°C，將鹵化鈦緩慢滴加并緩慢升溫待固體物逐步析出，攪拌速度400 800轉/分鐘，析出過程中，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 25 ；3)析出物用給電子體化合物b處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑于50 130°C處理，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 25，最后經干燥制得催化劑。
10.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于硅油為甲基硅油，40°C時粘度為 300 lOOOcSo
11.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于助析出劑為鄰苯二甲酸酐。
12.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于惰性稀釋劑選自烷烴或芳香烴。
13.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及二鹵化鎂的水、醇等絡合物，或是二鹵化鎂分子中的一個鹵原子被烴氧基或商代烴氧基取代的衍生物。
14.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于醇類化合物選自甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、脂環醇、芳香醇中的一種，或它們的混合物。
15.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于有機磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸酯中的一種或它們的混合物。
16.根據權利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于鹵化鈦及其衍生物是指通式為TiXn(0R)4_n的化合物，X為鹵素，R為各種相同或不同的烴基，η = 1 4的整數。
17.根據權利要求16所述催化劑的制備方法，其特征在于鹵化鈦及其衍生物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四典化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一氧基鈦中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴聚合催化劑，組成中包括通式(I)的多環1，4-二酯類化合物和鄰苯二甲酸酯類化合物兩種給電子化合物，可有效解決單一使用給電子體化合物帶來的催化劑的氫調敏感性差、產物分子量分布過窄等問題，獲得的催化劑平均粒徑5～100微米，比表面積大于100m2/g，催化劑呈近似球形且綜合性能好，可很好地適用于淤漿、氣相和本體法丙烯聚合工藝的要求，獲得的聚合產物分子量分布適宜。
文檔編號C08F110/06GK102464731SQ201010536428
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者任峰, 姜立剛, 張士玉, 徐人威, 朱博超, 白虹, 胡徐騰, 賈軍紀, 趙旭濤, 邵月君 申請人:中國石油天然氣股份有限公司