專利名稱：一種水溶性光敏感的發光聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光電材料及有機高分子材料技術領域，具體涉及一種發光聚合物材料 及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著共軛體系逐漸開始在電子器件中得到應用，基于共軛體系的有機電 子產業正在蓬勃發展。有機發光材料尤其是聚合物發光材料相對于小分子發光材料而言具 有易加工、制膜工藝簡單和熱穩定性好的特性，克服了小分子材料容易結晶及形成電荷轉 移絡合物和激發態聚集導致性能下降的缺點，引起了廣泛的研究興趣。許多聚合物發光材 料如聚苯、聚芴和聚噻吩等等已經被合成并深入研究。研究人員發現，通過發光聚合物的改 性，可以在改善其加工特性和其他物理性質的同時保持其良好的光學特性。在眾多修飾和 改性發光聚合物的方法之中，合成含共軛聚合物發光鏈段的剛柔嵌段聚合物是一種行之有 效的方法。在共軛嵌段聚合物主鏈引入不同柔性鏈段可以得到不同功能的新型聚合物如水 溶性聚合物和溫敏性聚合物等，為新的功能性發光材料設計提供了一種新的渠道。這種柔 性鏈段的引入，不但可以對聚合物進行改性，還會使得聚合物在溶液中和固態膜中產生一 些特殊的形態，在適當的條件下很容易發生微觀相分離形成納米/微米尺度的結構如球 狀、蜂窩狀結構和層狀結構等。這主要是由兩種鏈段之間剛性不同所帶來的明顯的化學物 理性質差別以及剛性鏈段趨向與緊密排列的特性所造成的。如果這些高度取向排列的剛性 鏈段是發光共軛聚合物組成的，這種趨向緊密排列的鏈段會表現出一些特殊的發光性質， 其中有些特性非常適用于有機發光器件。正是因為如上所述的特性和優勢，許多含有發光 聚合物剛性鏈的嵌段聚合物如聚噻吩、聚苯、聚芴、聚苯乙炔撐和聚苯乙烯撐的嵌段聚合物 已被合成并深入研究。在上述聚合物中，聚芴及其衍生物由于其良好的化學和熱穩定性以及高效的固態 熒光量子效率，已被廣泛應用于聚合物發光器件的研究，是一種極具商業開發價值的聚合 物發光材料。在對發光聚合物的性質改性目標中，開發適用于不同的有機發光顯示器件制 作工藝的聚合物是非常重要的，有機發光器件的制作過程中，成膜方式和象素點制作工藝 對其性能和制作成本具有重要的影響。目前很多低成本的基于聚合物發光材料的器件成膜 制備方法已經被提出并投入商業開發，其中常用的技術有噴墨打印、光/電子束刻蝕、自組 裝和絲網印刷等。可光交聯的聚合物由于其不溶的特性可以利用熱或光固化形成不溶的薄膜，如紫 外光敏感聚合物早已被工業界特別是電子工業所廣泛應用。通過不透光的掩膜覆蓋在光敏 性的聚合物上通過光照來形成精細結構的光刻蝕技術是目前半導體工業用來制造大容量 集成電路的主要方法。把目前成熟的光刻技術引入到有機發光器件的制造過程中可以簡化 制造有機發光顯示器的過程和降低成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種水溶性三嵌段聚合物發光材料及其制備方法，嵌段聚 合物的合成主要是通過得到一個適應于原子轉移可控自由基聚合(ATRP)反應的大分子引 發劑，再通過ATRP引入柔性鏈段并修飾成為可光交聯的聚合物。一種水溶性光敏感的發光聚合物，具有如下結構
權利要求
1.一種水溶性光敏感的發光聚合物，器特征在于具有如下結構
2.權利要求1所述的水溶性光敏感的發光聚合物的制備方法，其特征在于采用如下步驟··(一)芴單體的合成 1陰離子型單體以2，7- 二溴芴為模板，在堿催化條件下加入1 2倍量端基為羥基的溴代烷基，合成 9位雙烷基取代的芴A ；對A直接用高錳酸鉀對羥基進行氧化，得端基為羧基的雙烷基取代 的芴A1 ；或者，在A中加入羥基保護劑甲烷磺酰氯，以及碘化試劑碘化鈉，再經過與2 4倍量 的亞硫酸鈉反應，得到端基為磺酸基的雙烷基取代的芴A2 ；或者，將A置于四溴化碳與三苯基磷混合溶液中，與磷酸三丁酯反應，所得產物在二甲 基吡啶中與三甲基溴硅烷反應，酸化溶液，即得到端基為磷酸基的雙烷基取代的芴A3; 2陽離子型單體以芴為原料，在二甲亞砜溶液中，氫氧化鈉催化下，與二甲基丙基氯化銨反應得到端基 為二甲基胺的雙烷基取代芴B，進一步與多聚甲醛在醋酸溶液中反應，得到2，7位為醛基的 單體B1 ；或者，以2，7-二溴芴為原料，同上可得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴化，化在正丁 基鋰的催化下與3倍量的硼酸三甲酯反應，水解可得2，7位為硼酸的9位雙取代芴I，再加 入甲苯、丙二醇回流，反應制得2，7位為硼酸酯的9位雙取代芴隊； 3中性單體用兩段帶有羥基的聚乙二醇與三溴化磷反應，得到兩段帶有溴的聚乙二醇；然后在堿 催化條件下與2，7- 二溴芴反應，得到中性單體9位雙烷氧長鏈取代的芴C1 ；將化合物A在正丁基鋰的催化下與2 4倍量的硼酸三甲酯反應，經過水解得到2，7 位為硼酸的9位雙烷基取代芴C2 ；(二)大分子引發劑的合成2，7-雙硼酸酯-9，9，一二烷基-芴單體的合成上述雙烷基取代的芴單體A、A1 A2^A3> B、Bp B2、B3、B4、C^ C2中的任一種，在二( 1，5-環 辛二烯)鎳(Ni (COD)2)催化下，采用對溴苯甲醇封端得端羥基聚芴，然后與2-溴異丁酰溴反應，所得產物經過逐級沉淀和透析膜過濾，得到端基為2-溴異丁基的聚芴大分子引發 劑；(三)ATRP聚合將(二)的聚芴大分子引發劑在鄰二氯苯溶劑中，用溴化亞銅催化，用丙烯酸-2-三甲基 硅氧基乙基酯作為單體，得到梳狀結構發光高分子化合物，然后在四氫呋喃溶液中用濃鹽 酸處理得到端羥基的梳狀高分子聚合物，最后以無水吡啶為溶劑與甲基丙烯酰氯在氮氣保 護下反應即得到目標聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性光敏感的發光聚合物及其制備方法，通過制備一個適應于原子轉移可控自由基聚合(ATRP)反應的大分子引發劑，再通過ATRP反應引入柔性鏈段并修飾成為可光交聯的聚合物。所得聚合物具有良好的發光性能，是一類可光交聯的高分子發光材料，可先利用水溶性溶劑(如水、乙醇等)涂膜，然后通過加熱或光固化的方式形成不溶的薄膜，既環保又降低了相關器件制作的成本。
文檔編號C08F293/00GK102127194SQ201010585778
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者張廣維, 彭波, 羌梁梁, 范曲立, 解令海, 黃維 申請人:無錫方圓環球顯示技術股份有限公司