專利名稱：一種官能化超支化聚苯醚及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化聚合物及其制備方法，具體涉及一種改性的超支化聚苯醚及其制備方法，屬高分子材料技術領域。
背景技術：
眾所周知，聚苯醚(PPO)具有突出的介電性能(低介電常數和介電損耗因子)、耐濕性、良好的耐熱性和尺寸穩定性，在電子、電器等領域有巨大的應用潛力。但是，其熔融溫度高、熔體流動性差，使其應用受到了限制。與線性聚合物相比，超支化聚合物因其獨特的高度支化結構而表現出較低的熔融粘度、良好的溶解性。因此，超支化聚苯醚(HBPPO)將可解決聚苯醚樹脂存在熔融溫度高、熔體流動性差導致的加工難的問題。另一方面，HBPPO是經含在苯環上的羥基與苯環上的鹵素通過縮聚反應而得，分子外圍含有大量活性羥基，可以通過端基改性對其官能化改性(① K. E. Uhrich, C. J. Hawker and J. Μ. J. Frechet. Macromolecules, 1992,25 :4583-4587.② Jigui Zhang, Haiqiaoffang and Xiaoyu Li.Polymer,2006,47 1511-1518.)。有文獻介紹了烯丙基的存在可以賦予HBPPO與雙馬來酰亞胺或其他聚合物的相容性及反應性° (① Zhongming Li,Mingbo Yang, Rui Huang,Meidong Zhang, Jianmin Feng. Journal of Applied Polymer Science,2001,80,2245-2250. (2) Wenyen Chiang, Dongmeau Chang. Polymer International, 1996，39，55-60)。中國發明專利“一種烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法” (CN 101717593A)中，公開了一種采取溫和的反應條件合成端基含烯丙基的HBPPO。然而，為了滿足具體應用的需要，由多個組分組成的多相多組分高分子體系的出現越來越多，每個組分如果能夠通過其所含有的多個不同基團與其他組分發生化學反應， 則有利于獲得較好的相容性。因此，設計合成同時含有兩個或兩個以上不同的活性基團的 HBPPO將大大拓展其應用。尤其是環氧基團，它是一種具有穩定性和反應活性的基團，易通過開環與醇、胺、酸及堿等眾多基團反應，可合成多種接枝和嵌段共聚物，或與含有以上基團的聚合物(單體)反應可生成三維網絡結構的固化物，從而提高材料的性能。此外，環氧基團具有一定的極性，可增強極性相與非極性相的相容性，從而提高材料的加工工藝。但是，目前關于同時含有兩個或兩個以上不同的活性基團的HBPPO及相關的技術未見報道。
發明內容
本發明目的是提供一種能有效改善與不同聚合物間的相容性和反應性的超支化聚苯醚及其制備方法。實現本發明目的所采用的技術方案是提供一種制備官能化超支化聚苯醚的方法， 包括如下步驟(1)按重量計，將100份帶有酚羥基的超支化聚苯醚、5 100份堿金屬氫氧化物和O 10份季銨鹽相轉移催化劑加入到50 5000份溶劑中，在惰性氣氛中，升溫至50 110°c，得到均勻溶液；(2)在溫度為50 90°C的條件下，向上述溶液中滴加10 150份3_鹵代丙烯， 于0. 1 5小時內滴完；再在50 120°C的溫度條件下反應6 12小時；(3)將反應液冷卻至室溫，在攪拌條件下，滴入到由甲醇或乙醇與水組成的混合溶液中；甲醇或乙醇與水的體積比為1 0. 5 1 8 ；(4)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；(5)惰性氣氛下，按重量計，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100 3000份四氫呋喃中，再加入10 80份有機過氧酸，于30 65°C的溫度條件下反應10 48小時；(6)將步驟(5)得到的反應液滴入由甲醇和水組成的溶液中，甲醇與水的體積比為 1 0. 5 1 8 ；(7)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到一種在端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團。本發明技術方案中所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的季銨鹽相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨；所述的溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氫呋喃；所述的3-鹵代丙烯為3-氯代丙烯或3-溴代丙烯；所述的有機過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸或間氯過氧化苯甲酸。實現本發明目的所采用的技術方案還包括按上述制備方法得到的一種官能化超支化聚苯醚，所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團。與現有技術相比，本發明具有的有益效果是該超支化聚苯醚含有環氧基團，并同時含有烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團，集成了這些基團與超支化聚苯醚的優點，可與多種物質發生化學反應，進一步擴大HBPPO與不同聚合物的相容性和反應性，拓展HBPPO 的應用規模，并為研發新型高性能聚合物材料提供了關鍵的原料。
圖1是本發明實施例一提供的一種超支化聚苯醚的屯NMR譜圖；圖2是本發明實施例四提供的一種官能化超支化聚苯醚的 NMR譜圖；圖3是本發明實施例五提供的一種官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖；圖4是本發明實施例六提供的一種官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案作進一步的描述。實施例一(1)超支化聚苯醚的合成在氮氣氣氛下，將2. 41g(6. 82mmol)4-溴_4，，4 〃 - 二羥基三苯甲烷、 1. 08g(7. 81mmol)無水K2CO3和25. Oml甲苯依次加入到98ml 二甲亞砜(DMSO)中，升溫回流脫水3小時。之后，將反應體系降溫至45°C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化劑CuCl，再升溫至170°C并恒溫反應40小時。反應結束后，將混合液冷至室溫，用鹽酸酸化，攪拌0. 5小時后，滴入甲醇/水混合液(體積比為4/6)中沉淀，過濾，60°C真空干燥，得到粗產物。將粗產物溶于少量四氫呋喃(THF)中，過濾；濾液用環己烷沉淀，再過濾、用環己烷洗滌。最后， 在90°C下真空干燥得到超支化聚苯醚。 參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的一種超支化聚苯醚的1H NMR0 1HnMR(DMSO-CI6) δ 5. 29-5. 34 (t, -(Ph)3CH)，δ 6. 43-7. 63 (br, Ph-H)，δ 9. 84 (s, -Ph_0H)。 圖中所見峰的存在表明，所合成的物質是以三苯次甲基為重復單元的超支化聚苯醚。
該超支化聚苯醚帶有酚羥基，其結構式的通式如下
權利要求
1.一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量計，將100份帶有酚羥基的超支化聚苯醚、5 100份堿金屬氫氧化物和0 10份季銨鹽相轉移催化劑加入到50 5000份溶劑中，在惰性氣氛中，升溫至50 110°C， 得到均勻溶液；(2)在溫度為50 90°C的條件下，向上述溶液中滴加10 150份3-鹵代丙烯，于 0. 1 5小時內滴完；再在50 120°C的溫度條件下反應6 12小時；(3)將反應液冷卻至室溫，在攪拌條件下，滴入到由甲醇或乙醇與水組成的混合溶液中；甲醇或乙醇與水的體積比為1:0. 5 1:8 ；(4)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；(5)惰性氣氛下，按重量計，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100 3000份四氫呋喃中，再加入10 80份有機過氧酸，于30 65°C的溫度條件下反應10 48小時；(6)將步驟(5)得到的反應液滴入由甲醇和水組成的溶液中，甲醇與水的體積比為 1:0. 5 1:8 ；(7)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到一種在端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團。
2.根據權利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的季銨鹽相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨。
4.根據權利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
5.根據權利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的 3-鹵代丙烯為3-氯代丙烯或3-溴代丙烯。
6.根據權利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的有機過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸或間氯過氧化苯甲酸。
7.按權利要求1所述的制備方法得到的一種官能化超支化聚苯醚，其特征在于所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團。
全文摘要
本發明公開了一種官能化超支化聚苯醚及其制備方法。在惰性氣氛下，按重量計，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氫呋喃中，加入10～80份間氯過氧化苯甲酸，30～65℃反應10～48小時，將反應液滴入甲醇/水溶液中，得到的沉淀物經過濾、干燥、純化處理后，得到一種官能化超支化聚苯醚，其端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團。所得產物不僅保留了超支化聚苯醚良好的溶解性能、熱穩定性和介電性能等，且可通過多種活性基團發生反應，改善與其他聚合物的相容性，從而提高材料的可加工性和使用性能，應用前景非常廣闊。
文檔編號C08G65/48GK102190792SQ20111008881
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月10日 優先權日2011年4月10日
發明者梁國正, 袁莉, 顧嬡娟, 黃萍珍 申請人:蘇州大學