一種制備聚合物的方法

專利名稱：一種制備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚合物的方法，尤其是一種烯烴聚合制備其均聚或共聚的聚合物的方法。
背景技術：
眾所周知，烯烴在較低的溫度下聚合會形成分子量較高的聚合物，而在較高的溫度下聚合則會形成分子量較低的聚合物。另一方面，催化劑的活性是反應溫度的函數。如果在單一反應器內通過操作溫度參數來改變聚合物分子的大小，往往會導致聚合反應速度不可控制。因此，不論在實驗室聚合評價還是工業化規模生產中，任意形式的聚合反應器的溫度都必須是相對穩定的。尤其是，對一項具有工業規模的烯烴聚合工藝來講，聚合反應溫度的恒定與否直接決定著工藝過程的連續性或者發生其它事故的可能性。因此，長期以來一直認為，均一的流化床反應器溫度對控制聚合工藝過程和穩定聚合物質量來說是至關重要的。例如在專利US 4379758、US 4383095和US 4876320等中均公開了流化床聚合反應裝置，其包括由流化床反應器、循環氣壓縮機、循環氣冷卻器所組成密閉的循環回路，由反應單體(如乙烯、α -烯烴)、氫氣和氮氣組成的循環氣體在回路中循環運轉，同時控制整個反應器內的聚合溫度在某一恒定值。然而，這種在一個反應器內穩定的某單一聚合反應溫度下使得烯烴聚合只能形成分子量分布較窄的聚合物。為了改進聚合物產品的物理性能或加工性能，人們一直在研究和開發更先進的工藝技術。在現有的烯烴聚合反應器及其工藝中，典型的方法是采用了雙串聯或多串聯反應器，以使烯烴聚合形成的聚合物具有分子量分布顯雙峰或寬峰的特征。也就是說，在不同的反應溫度或氣體組成下烯烴聚合能形成分子量大小不同的聚合物，使得分子量分布變寬。 例如，國際專利公開W02009/076733A1公布了在兩個串聯的反應器中進行烯烴聚合反應， 其中第一個反應器在較高的溫度下操作，形成較低分子量的聚合物；而第二個反應器在較低的溫度下操作，形成較高分子量的聚合物。然而對于這種串聯式的反應器和聚合物制備方法來說，其反應工藝復雜，設備投資高昂，操作難度大，并且連續穩定性也比較差。因此，有待開發一種更先進的工藝技術，以制備具有寬分子量分布的聚合物。

發明內容
本發明提供一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器的塔體的第一區域內在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在所述塔體內向上流動，進入流化床聚合反應器的塔體的第二區域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器外的循環單元中形成氣液混合物，所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區域中并進行氣液分離，其中所分離出的液相循環輸送回所述第一區域參與反應，而所分離出的氣相循環輸送回所述第二區域參與反應；所述第一固體聚合物質和第二固體聚合物質混合形成最終聚合物；其中，所述第二區域的溫度高于所述第一區域的溫度。
使用本發明所述的聚合物制備方法，其中第一區域被供給液相成分而第二區域被供給氣相成分，從而使得第一區域的溫度低于第二區域的溫度。這樣，在第一區域中進行的聚合反應將生成分子量較高的聚合物，而在第二區域中進行的聚合反應將生成分子量較低的聚合物。因此，可以得到分子量分布較寬的聚合物，顯著地提高了聚合物性能。另外，在本發明方法中，所述含有聚合單體的反應物循環利用，可使其中未充分反應的聚合單體和低聚物得到充分利用。在本發明中，盡管只要第二區域的溫度高于第一區域的溫度即可制備分子量分布比較分散的聚合物，然而為了進一步提高所制備的聚合物的分子量分散程度，優選使第二區域的溫度比第一區域的溫度至少高10°c，例如高10-40°c，更優選地為高15-35°c。在一個非限定性的例子中，第一區域內的反應溫度可以為50-70°C，反應壓力可以為0. 5-3MPa, 反應時間可以為0. 5-20秒；而第二區域內的反應溫度可以為65-100°C，反應壓力可以為 0. 5-3MPa，反應時間可以為0. 4-15秒。在本發明中，優選所述氣液混合物中20-70wt%為液體，更優選25-60wt%為液體。在本發明中，聚合催化劑可以根據流化床聚合反應器中的聚合單體的不同而變化。另外，在反應器的第一區域和第二區域中可以使用相同的催化劑，也可以使用不同的催化劑。通常情況下，聚合催化劑可以為齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑中的至少一種，優選為齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑可以為各種常規的齊格勒-納塔催化劑。優選地，齊格勒-納塔催化劑為氯化鈦負載于氯化鎂中的催化劑。在聚合催化劑為齊格勒-納塔催化劑的情況下，還可向反應區域(即第一區域和第二區域)中加入助催化劑。該助催化劑可以為烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物和烷基硼化合物中的至少一種，優選為烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優選為三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁中的至少一種，更優選為三乙基鋁。助催化劑中的鋁與齊格勒-納塔催化劑中的鈦的摩爾比可以為(25-300) 1，優選為(50-160) 1。本發明所使用的齊格勒-納塔催化劑優選有較長的半衰期，使之在反應器中能夠有足夠的催化活性。例如，催化劑的半衰期在2 6小時、優選3 5小時。催化生產能力在lOOOKg-PE/Kg-cat以上、優選3000Kg-PE/Kg-cat以上。所述齊格勒-納塔催化劑在第二區域內平均停留時間為1 3小時，優選2小時；其在第一區域內平均停留時間為2 5 小時，優選4小時。本發明所述聚合單體可以為能夠發生聚合反應的各種物質，優選為Cl-ClO的烯烴，更優選所述聚合單體中包含乙烯，例如可以是乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚。當所述聚合單體為乙烯和α-烯烴共聚時，乙烯與α-烯烴的摩爾比可以為1 0.01-0.8， 優選為1 0.1-0.5。所述α-烯烴可以為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和 1-辛烯中的至少一種。另外，本發明中所述從氣液混合物分離出的氣體中除包含作為封端劑的氫氣外， 還包含氣態聚合單體和惰性氣體中的一種或多種。循環單元中氫氣與乙烯的摩爾比為 0. 0 1. 0，優選的為0. 03 0. 15。相比于第一區域，本發明中作為封端劑的氫氣較多存在于第二區域，因而在第二區域中趨向于形成小分子聚合物，而在第一區域中趨向于形成大分子聚合物。
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根據本發明提供的方法，所述含有聚合單體的反應物還可以包含其它的組分，例如可以是氮氣和惰性碳氫化合物等。在本發明中，所述惰性碳氫化合物是指不與聚合單體發生反應的碳氫化合物。通常，所述惰性碳氫化合物為C1-C16碳氫化合物，例如可以為選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷和庚烷中的至少一種，所述惰性碳氫化合物與所述聚合單體的摩爾比可以為0.05-0. 5 1。在所述反應物中包含惰性碳氫化合物的情況下，可以提高反應物的露點，從而使整個聚合反應過程可以在較低的壓力下實施。根據本發明提供的方法，聚合單體與催化劑的重量比可以為1 0.00001-0.001， 優選為1 0. 0001-0. 0008 ；所述聚合單體與氫氣的摩爾比可以為1 0. 00001-0. 01，優選為 1 0. 001-0. 009。在本發明中，第一區域和第二區域可具有相同或不同的流化速度。當流化床反應器在“非冷凝”模式下操作時，流化氣速一般在0. 05 0. 8m/s之間，優選在0. 1 0. 5m/s之間；當流化床反應器在“冷凝”模式下操作時，第一區域的流化氣速例如可在0. 01 0. Im/ s之間，優選地在0. 02 0. 05m/s之間，而第二區域的流化氣速例如可在0. 1 0. 8m/s之間，優選地在0. 2 0. 5m/s之間。
以下結合附圖來對本發明進行詳細的描述。然而應當理解，附圖的提供僅為于更好地理解本發明，它們不應被理解成對本發明的限制。在圖中

圖1顯示了根據現有技術的流化床聚合反應器的結構示意圖；圖2顯示了根據本發明的一個實施例的流化床聚合反應器的結構示意圖；和圖3顯示了根據本發明的另一個實施例的流化床聚合反應器的結構示意圖
具體實施例方式在本發明中，一種制備聚合物的方法是在如圖2所示的反應器內實施的。如圖2 所示，根據本發明的流化床聚合反應器80包括流化床反應器塔體1和位于塔體外的循環單元20。含有聚合單體的反應物最初從管線35進入流化床反應器80，在流化床反應器的第一區域11內、在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質；所述含有共聚單體的反應物在反應器內向上流動進入第二區域12，其在催化劑作用下在第二區域內生成第二固體聚合物質；含有共聚單體的反應物在流化床反應器外的循環單元20中經壓縮機22壓縮和冷凝器 23冷凝后部分液化成為氣液混合物進入反應器底部17 ；所述氣液混合物中分離出的液體循環回到第一區域11參與反應，而分離出的氣體循環回到第二區域12參與反應；所述第一固體聚合物質和第二固體聚合物質混合形成所述最終聚合物從管線32排出；其中，第二區域12的溫度高于第一區域11的溫度。在該實施例中，循環單元20還可包括設在管線21中的氫氣供應源14，用于將氫氣添加到在循環單元20內循環的物流中。根據一個實施例，循環單元20內的循環物流的氣速可以為5 20m/s，優選為12 15m/s。在該實施例中，在反應器塔體1內設有液相分布器2，將反應器塔體1內的空間分成處于液相分布器2之上的上方區域(即反應區域)，以及下方區域17。根據本發明，在反應器塔體1內還設有處于液相分布器2之上的氣相分布器8。因此，反應區域被氣相分布器 8分成位于氣相分布器8下方的第一區域11和位于氣相分布器8上方的第二區域12。在一個具體實施方式
中，所述氣液混合物中分離出的液體經過反應器底部17并主要通過液相分布器2循環回到第一區域11參與反應，而分離出的氣體經過反應器底部17并通過氣相分布器8循環回到第二區域12參與反應，其中分離出的氣體例如經過管線10從反應器底部17進入氣相分布器8。因此，根據本發明，第一區域11被供給液相成分而第二區域12被供給氣相成分， 從而使得第一區域11的溫度低于第二區域12的溫度。這樣，在第一區域11中進行的聚合反應將生成分子量較高的聚合物，而在第二區域12中進行的聚合反應將生成分子量較低的聚合物。因此，可以得到分子量分布較寬的聚合物，顯著地提高了聚合產生的性能。本發明的另一個優選實施方式是反應在如圖3所示的設備中進行。其與上述實施方式主要區別在于圖3中反應器底部17經非滲透的第一隔板3和滲透的第二隔板4隔開為自上而下的第一腔室即液相室5、第二腔室即氣液分離室6和第三腔室即液相沉降室7， 所述非滲透，即液體和氣體不能從其一側滲透到另一側；另外，在該實施方式中，所述氣液混合物中分離出的液體除主要通過液相分布器2循環回到第一區域11參與反應，還通過液體噴射器13循環回到第一區域11參與反應。具體地，處于第一區域11內的端部處設有液相噴射器13，它通過塔外管線18與第一腔室7相連。液相噴射器13具有多個噴射口，其優選朝向塔底。在這種情況下，來自第三腔室7的液體可以通過液體噴射器13以霧化方式噴入到塔體1的第一區域11中，并迅速發生氣化吸收聚合反應的熱量，從而對第一區域11內的反應物料進行降溫。在一個優選例子中，在管線18中設置有閥門19。液體噴射器13噴射的液體汽化吸收聚合反應熱量，可進一步保證第一區域11的溫度低于第二區域12的溫度。控制閥門19的開度可以適當地調節第一區域11內的溫度，從而將第一區域11的反應溫度保持在較穩定范圍內。在這個實施例中，優選所述氣液混合物循環回氣液分離室6后經氣液分離出的液體經內管線16和/或外管線15進入液相分布器2，在第一區域11參與反應。在這個實施例中，優選液相室7的操作壓力設定為比第一區域11內的反應壓力高 0. 2 1. OMpa，優選高0. 3 0. 7Mpa，以便將液相噴射到第一區域11內。不管使用圖2還是圖3所示的反應器制備本發明所述的聚合物。在聚合物制備方法中均可以做如下選擇或優選。其中，反應器總的聚合物時空收率一般在30 200Kg/m3*h、優選100Kg/m3*h。第一區域11的操作壓力在0. 5 3. OMpa,優選1. 0 1. 5Mpa ；聚合反應溫度在40 80°C、優選 50 70°C;或第一區域11的聚合反應溫度在循環物流露點溫度士 10°C下操作、優選士8°C 下操作、更優選士6°C下操作。第一區域11中α -烯烴與乙烯摩爾之比在0. 05 0. 6、優選0. 1 0. 4 ；氫氣與乙烯摩爾之比小于0. 1、優選小于0. 05。在本發明的實施例中，第一區域11內物流狀態可以是氣相、半於漿、或於漿狀態。第二區域12的操作壓力在0. 5 3. OMpa，優選1. 0 1. 5Mpa ；操作溫度在60 130°C、優選65 100°C; α -烯烴與乙烯摩爾之比小于0. 05、優選小于0. 01，氫氣與乙烯摩爾之比在0. 01 1. 0、優選0. 1 0. 6。從反應器頂部出來的“含有聚合單體的反應物”中各種反應單體料組成如下乙烯
7濃度在10 80%體積、優選40 60%體積，氫氣的濃度在0. 0 5. 0%體積、優選0. 5 3. 0%體積，共聚單體α -烯烴的濃度在0. 1 5. 0%體積、優選0. 5 3. 0%體積。其中其余部分為非反應單體料組分，其中氮氣優選在10%體積以下、更優選在5%體積以下；和冷劑Cl C16的惰性碳氫化合物優選正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、庚烷等，更優選異戊烷、 己烷或它們的混合物，其濃度在10 40%體積、優選15 30%體積；惰性碳氫化合物是新補充的也可以是另一個工藝過程中回收分離的液體碳氫化合物。含有共聚單體的反應物含帶聚合熱從反應器的頂部出來，經由壓縮機22增壓 0. 3 1. 5Mpa，優選0. 5 1. OMpa,以提供足夠的噴射動力；含有共聚單體的反應物經過壓縮機后其凈增溫度小于30°C，優選小于20°C，更優選小于10°C。增壓后的氣體物流進入冷凝器23后冷凝成為汽液混合物，所述汽液混合物中液相物流溫度為38 70°C，優選 48 60°C，這些液相物流可以是循環物流的20 70wt %，優選25 60wt %，更優選40 50wt%。在冷凝器23中，按照第一區域11和第二區域12總的反應熱量多少由冷卻介質冷卻循環物流以移走總熱量；冷凝器23中冷卻介質優選水。本發明方法得到的聚合物粉粒的平均粒徑為0. 2 1. 1 μ m，優選0. 5 0. 8 μ m ； 聚合物粉粒的流化密度為100 300kg/m3，優選160 230kg/m3 ；其堆積密度為160 450kg/m3。根據本發明，在流化床反應器中經過第一區域和第二區域的不同的溫度和不同反應物組成下形成寬分子量分布的聚合物，其聚合物分子量分散指數MWD (重均分子量Mw 與數均分子量Mn之比)在5 沈之間；同時，聚合物的粘均分子量在1 1600萬，優選為 5 500萬。以下通過具體的實施例對本發明作進一步說明。實施例1采用如圖3所示的流化床聚合反應器100來制備烯烴聚合物，該流化床聚合反應器100包括反應器塔體1，從塔頂至塔底依次設置有氣相分布器8、用于噴射出霧化液體的噴射器13、液相分布器2、非滲透性的不銹鋼第一隔板3，以及形式為濾孔直徑為5目的過濾網的第二隔板4。在液相分布器2與塔頂之間形成反應區域。在液相分布器2與第一隔板3之間形成液相室5，在第一隔板3與第二隔板4之間形成氣液分離室6，在第二隔板4與塔底之間形成液相沉降室7。液相室6與液相沉降室7 通過內部管線16和外部管線15連通，氣液分離室6通過管線10與氣相分布器8連通，液相沉降室7通過設有閥門19的管線18與噴射器13連通。循環單元20將塔頂開口 9與氣液分離室6連通。具體地說，循環單元20包括沿管線(包括管線21、24)設置的氫氣供應源14、壓縮裝置22和冷卻裝置23，從而可將氣液混合物送入到氣液分離室6中。氣相分布器8與塔體1的徑向平行安裝，其為由管道垂直排列形成的格柵。每根管道的直徑為20毫米，每根管道上具有多個直徑為1-5毫米的孔，孔間距為50-100毫米，管道之間的間距為150毫米。液相分布器2為具有多個通孔的不銹鋼板材，孔的直徑為2. 5-4 毫米，孔間距為100-120毫米。氣相分布器8至塔頂的距離為500毫米，氣相分布器8至塔底的距離為760毫米。塔體1的第一區域11的直徑為150毫米，第二區域12的直徑為 100毫米。噴射器13至液相分布器2之間的距離為300毫米，液相分布器2至塔底的距離為210毫米。液相室5、氣液分離室6和液相沉降室7之間的體積比為1 10 3。
在90°C下用氮氣吹掃反應器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于 0.5ppm。然后將318克的聚合單體物料(乙烯和1-己烯，混合摩爾比為1 0. 2)經管道 15加到溫度為60°C的液相室5內，然后通過液相分布器2進入塔頂與液相分布器2之間的反應室；同時經管道31向反應室內加入3.0克的三乙基鋁(購自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購自立德公司，型號為SC-1)，使乙烯和1-己烯發生聚合反應。反應器塔體1內的流化氣速為0. 2m/s。含有聚合單體的反應物從反應器塔體1的頂部進入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.003 1)之后依次通過壓縮機22進行壓縮和通過冷卻器幻進行冷卻，得到液相含量為50%重量的氣液混合相。該氣液混合相在氣液分離室6內發生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經過氣相分布器8進入反應室的第二區域12內，所得到的液相經第二隔板4進入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經過霧化噴射器13注入反應室的第一區域11內。這樣，使第二區域12 的溫度保持為90°C，第一區域11的溫度保持為60°C。反應室內的壓力調節為0. SMPa0在上述反應過程進行6小時之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒。通過凝膠滲透色譜柱(GPC)對所得聚烯烴粉粒MWD進行分析。具體為取0. OOlg聚合物在180°C下在細1的 TCB (三氯苯)中溶解1小時，然后將該溶液注入GPC柱中，GPC柱直徑為7. 5mm、長300mm。 而聚烯烴粉粒的粘均分子量用GB/T1841-1980方法測試。其檢測結果見表1。實施例2采用與實施例1相同的流化床聚合反應器100來制備聚烯烴，其制備過程包括在 90°C下用氮氣吹掃反應器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm，然后將530克的聚合單體物料(乙烯和1-丁烯，混合摩爾比為1 0.1)經管線15加到溫度為 60°C的液相室5，然后經液相分布器2進入塔頂與液相分布器2之間的反應室；同時經管線 31向反應室內加入3.0克的三乙基鋁(購自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購自立德公司，型號為SC-1)，使乙烯和ι-丁烯發生聚合反應。反應器塔體1內的流化氣速為0. 3m/s。含有聚合單體的反應物從反應器塔體1的頂部進入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.005 1)之后依次通過壓縮機22進行壓縮和通過冷卻器23進行冷卻， 得到液相含量為60%重量的氣液混合相，其通過管線M輸入到氣液分離室6內。氣液混合相在氣液分離室6內發生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經過氣相分布器8進入反應室的第二區域12內，所得到的液相經第二隔板4進入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經過霧化噴射器13注入反應室的第一區域11內。這樣，使第二區域12的溫度保持為85°C，第一區域11的溫度保持為58°C。反應室內的壓力調節為0. 6MPa。在上述反應過程進行6小時之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對所得聚烯烴粉粒進行分析。結果見表1。實施例3 采用與實施例1相同的流化床聚合反應器100來制備聚烯烴，其制備過程包括在 90°C下用氮氣吹掃反應器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm，然后將160克的乙烯通過管線15加到溫度為60°C的液相室5，然后通過液相分布器2進入塔頂與液相分布器2之間的反應室；同時，通過管線31向反應室內加入3.0克的三乙基鋁(購自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購自立德公司，型號為SC-1)，使乙烯發生聚合反應。反應器塔體1內的流化氣速為0. 4m/s。含有聚合單體的反應物從反應器塔體1的頂部進入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.009 1)之后依次通過壓縮機22進行壓縮和通過冷卻器23進行冷卻， 得到液相含量為30%重量的氣液混合相，其通過管線M輸入到氣液分離室6內。氣液混合相在氣液分離室6內發生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經過氣相分布器8進入反應室的第二區域12內，所得到的液相經第二隔板4進入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經過霧化噴射器13注入反應室的第一區域11內。這樣，使第二區域12的溫度保持為80°C，第一區域11的溫度保持為65°C。反應室內的壓力調節為l.OMPa。在上述反應過程進行6小時之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對所得聚烯烴粉粒進行分析。結果見表1。對比例1采用如圖1所示的傳統流化床聚合反應器制備烯烴聚合物，該設備與圖3所示的流化床聚合反應器的不同在于，在反應器塔體1內沒有設置氣相分布器8、噴射器13、第一隔板3和第二隔板4，而是僅設置有液相分布器2。其制備烯烴聚合物的過程包括在90°C 下用氮氣吹掃反應器塔體51，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm。然后將 318克的聚合單體物料(乙烯和1-己烯，混合摩爾比為1 0.2)加入溫度為60°C的液相分布器52與塔底之間的腔室內，并通過液相分布器52進入塔頂與液相分布器52之間的反應室。同時，通過管線41向反應室內加入3.0克的三乙基鋁(購自Akzo公司)和0.106 克的齊格勒-納塔催化劑(購自立德公司，型號為SC-1)，使乙烯和1-己烯發生聚合反應。 反應器塔體1內的流化氣速為0. 2m/s。含有聚合單體的反應物從反應器塔體51的頂部進入管線67，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.003 1)之后依次通過壓縮機62進行壓縮和通過冷卻器63進行冷卻， 然后進入液相分布器52和塔底之間的腔室，并通過液相分布器52進入反應室內。反應室內的溫度保持為90°C，壓力保持為0. 8MPa。在上述反應過程進行6小時之后，通過管線42取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對所得聚烯烴粉粒進行分析。結果見表1。表 權利要求
1.一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器的塔體的第一區域內在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在所述塔體內向上流動，進入流化床聚合反應器的塔體的第二區域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器外的循環單元中形成氣液混合物， 所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區域中并進行氣液分離，其中所分離出的液相循環輸送回所述第一區域參與反應，而所分離出的氣相循環輸送回所述第二區域參與反應；所述第一固體聚合物質和第二固體聚合物質混合形成最終聚合物；其中，所述第二區域的溫度高于所述第一區域的溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于第二區域的溫度比第一區域的溫度至少高10°C，優選高10-40°C，更優選地為高15-35°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一區域內的反應溫度為50-70°C，反應壓力為0. 5-3MPa,反應時間為0. 5_20s ；而第二區域內的反應溫度為65-100°C，反應壓力為 0. 5-3MPa,反應時間為 0. 4_lk。
4.根據權利要求1 3中任意一項所述的方法，其特征在于所述氣液混合物含有 20-70wt%的液體，優選25-60wt%的液體。
5.根據權利要求1 3中任意一項所述的方法，其特征在于所述第一區域內的催化劑與第二區域內的催化劑相同或不同，所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑，所述方法還包括向第一區域和/或第二區域中加入助催化劑。
7.根據權利要求1 3中任意一項所述的方法，其特征在于所述聚合單體為Cl-ClO 的烯烴，優選包含乙烯。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合單體包含乙烯和α-烯烴，其中乙烯與α-烯烴的摩爾比為1 0.01-0. 8，優選為1 0. 1-0. 5，并且所述α-烯烴為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一種。
9.根據權利要求1 8中任意一項所述的方法，其特征在于所述從氣液混合物分離出的氣體中除包含作為封端劑的氫氣外，還包含氣態聚合單體和惰性氣體中的一種或多種。
10.根據權利要求1 8中任意一項所述的方法，其特征在于所述含有聚合單體的反應物中還包含惰性碳氫化合物。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述惰性碳氫化合物為選自正戊烷、 異戊烷、環戊烷、己烷和庚烷中的至少一種，且惰性碳氫化合物與所述聚合單體的摩爾比為 0. 05-0. 5:1。
12.根據權利要求1 11中任意一項所述的方法，其特征在于第一區域和第二區域具有相同或不同的流化速度。
13.根據權利要求1 12中任意一項所述的方法，其特征在于所述第一區域由設置在反應器塔體內的液相分布器和位于液相分布器上方的氣相分布器來界定，所述第二區域由氣相分布器和塔體的頂部來界定。
全文摘要
本發明提供一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器的塔體的第一區域內在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在所述塔體內向上流動，進入流化床聚合反應器的塔體的第二區域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質；使所述含有聚合單體的反應物在流化床聚合反應器外的循環單元中形成氣液混合物，所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區域中并進行氣液分離，其中所分離出的液相循環輸送回所述第一區域參與反應，而所分離出的氣相循環輸送回所述第二區域參與反應；所述第一固體聚合物質和第二固體聚合物質混合形成最終聚合物；其中，所述第二區域的溫度高于所述第一區域的溫度。使用本發明提供的方法制備的聚合物具有寬分子量分布特性。
文檔編號C08F210/16GK102558406SQ20111029078
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者吳文清, 王樹芳, 王靖岱, 蔣斌波, 陽永榮, 韓國棟, 駱廣海 申請人:中國石化工程建設公司, 中國石油化工集團公司, 浙江大學