聚合反應設備和使用其制備聚合物的方法

專利名稱：聚合反應設備和使用其制備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備聚合物的聚合反應設備和通過使用該設備制備該聚合物的方法。
背景技術：
聚合物例如(甲基)丙烯酸酯-基聚合物((mettOacrylate-based polymer)的制備使用連續本體聚合方法或連續溶液聚合方法，其中將單體、聚合引發劑等連續引入聚合反應容器中。在以上中，在連續本體聚合方法中，在不使用溶劑和分散劑的情況下在均勻相中進行該聚合反應，使得獲得包含很少雜質的聚合物的優點。然而，由于反應系統的粘度非常高，因此需要注意從該反應系統中除去熱、控制聚合溫度等。另一方面，該連續溶液聚合方法具有以下優點得到包含很少雜質的聚合物，以及由于該反應系統的低粘度而減少了與連續本體聚合反應相關的問題，但具有由于使用溶劑而使產率降低的問題。JP 7-126308A公開了通過使用連續本體聚合方法而制備甲基丙烯酸酯-基聚合物的方法，其包括通過使用完全混合型的反應容器，在用液體介質完全充滿該反應容器以使得該反應容器基本上不具有氣相的條件下，進行聚合反應。[現有技術文件][專利文件1]JP 7_1洸308八發明概述本發明所要解決的問題在用于制備該聚合物的聚合反應設備中，固定在軸上的攪拌槳葉位于該聚合反應容器內部，由此攪拌包含該單體和該聚合引發劑的原料混合物并進行聚合反應。該軸的一端連接到驅動單元，由此將旋轉驅動力從該驅動單元傳遞給該軸，使得該軸和攪拌槳葉旋轉。設置在該驅動單元和該聚合反應容器之間的軸密封軸承部件支撐該軸。在該軸密封軸承部件中，環繞該軸提供了軸密封部分，使得該聚合反應容器中的反應混合物不能達到該驅動單元。然而，當使用上述聚合反應設備連續進行聚合反應時，該反應混合物中的單體和生成的聚合物容易粘附到該軸密封軸承部件的周邊，這造成由于該軸和該攪拌槳葉的旋轉不充分而使該聚合反應難以進行的問題。考慮到現有技術的前述問題進行了本發明。本發明的目的是提供能夠防止該反應混合物中的單體和所生成的聚合物在操作過程中粘附到軸密封軸承部件上的聚合反應設備，以及提供通過使用該聚合反應設備而制備該聚合物的方法。解決問題的途徑為了實現上述目的，本發明提供了聚合反應設備，包括用于進行包括單體的原料混合物的聚合反應的聚合反應容器；可旋轉的軸；固定在該可旋轉的軸上的攪拌槳葉，其攪拌該聚合反應容器內的該原料混合物； 和
支撐該軸的軸密封軸承部件，其中該軸密封軸承部件包括軸密封部件，其包括軸密封部分㈧；在該軸密封部件(A)和該聚合反應容器之間形成的空隙部分；在該空隙部分和該聚合反應容器之間形成的軸密封部分(B)；和用于將包含聚合抑制劑的液體引入該空隙部分中的液體入口，以及其中通過該空隙部分將從該液體入口引入的液體移除(removed)到該聚合反應容器中。在常規聚合反應設備中，當該聚合反應連續長時間進行時，在該反應混合物中的單體和由其生成的聚合物容易粘附到該聚合反應設備中的軸密封軸承部件的附近，由此造成該軸和旋轉槳葉的旋轉較差的問題。在當該聚合反應容器具有氣相時該軸密封軸承部件與該聚合反應容器中的反應混合物接觸的條件下進行聚合反應的情況中，以及在用液體介質完全充滿該反應容器以使該聚合反應容器基本上不具有氣相的條件下進行聚合反應的情況中，由于該反應混合物容易到達該軸密封軸承部件，所造成的該問題特別顯著。在本發明的聚合反應設備中，在該軸密封軸承部件中的該軸密封部分(A)和該聚合反應容器之間的空隙部分處提供用于引入液體的液體入口，使得引入的液體從該軸密封軸承部件的內壁和該軸之間的間隙移除到該聚合反應容器中。因此，產生從該軸密封軸承部件到該聚合反應容器的液體流，因此該反應混合物中的單體難以到達該軸密封軸承部件的附近。此外，由于引入該聚合反應容器中的液體包含聚合抑制劑，因此還抑制了該軸密封軸承部件附近的單體的聚合反應。進一步地，該軸密封部件(B)的提供抑制了該聚合反應容器中的反應混合物的逆流(reverse flow)，該流到達該軸密封軸承部件。由于該軸密封軸承部件具有包括該軸密封部分(A)、該空隙部分、該液體入口和該軸密封部分(B)的軸密封部件，且經布置使得從該液體入口引入的液體隨后通過該空隙部分移除到該聚合反應容器中，充分抑制了該單體和所得到的聚合物粘附到該軸密封軸承部件附近。此外，甚至當該設備連續操作長時間時，也充分抑制了該軸和該攪拌槳葉的較差旋轉。在本發明的聚合反應設備中，該軸密封部分(A)優選是由機械密封形成的。該機械密封甚至在高溫下以及穩定長時間連續操作時也不能使該軸密封部件(A)劣化。在本發明的聚合反應設備中，該軸密封部分(B)優選是由唇形密封形成的。該唇形密封能夠防止來自該聚合反應容器的反應混合物的逆流進入該軸密封軸承部件中。本發明還提供了通過使用上述聚合反應設備制備聚合物的方法，該方法包括以下步驟將包含該單體的該原料混合物連續供給到該聚合反應容器中以進行該聚合反應，同時將包含該聚合抑制劑的液體通過該液體入口引入該空隙部分中。依照上述制備聚合物的方法，通過使用上述聚合反應設備實施該聚合方法，以及將包含聚合抑制劑的液體通過液體入口引入，該聚合物能夠長時間連續制備而不會造成例如該軸和攪拌槳葉的旋轉較差的問題。此外，充分抑制了該單體和由此生成的聚合物粘附到該軸密封軸承部件附近。而且，關于制備聚合物的本方法，從該液體入口引入的液體優選是包含單體的液體，在該單體中溶解有該聚合抑制劑。在該液體中，優選使用包含與該原料混合物中所包含的單體中的組分相同組分的單體作為用于溶解該聚合抑制劑的溶劑。因此，與使用另一溶劑的情況相比較能夠防止雜質混合到所生成的聚合物中。發明效果依照本發明，能夠防止該反應混合物中的單體和所生成的聚合物在該操作過程中粘附到該軸密封軸承部件上，在不造成該軸和該攪拌槳葉的旋轉故障問題的情況下能夠進行長時間的連續操作，因此提供了可長時間連續操作的聚合反應設備和通過使用上述設備制備聚合物的方法。附圖簡述


圖1是依照本發明的聚合反應設備的優選實施方案的示意性結構圖。
圖2是依照本發明的聚合反應設備的軸密封軸承部件的部分橫截面視圖。
參考編號的解釋
10 ；聚合反應容器，
12 ；原料進料口，
14 ；聚合物組合物排放口，
16 ；夾套，
20 ；軸，
22 ；攪拌槳葉，
30 ；軸密封軸承部件，
32 ；軸密封部分(A)，
34 ；空隙部分，
36 ；液體入口，
38 ；軸密封部分(B)，
40 ；軸密封部件，
100聚合反應設備，
101引發劑制備容器，
102單體制備容器。
實施方案的解釋
以下將參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案。在各附圖中，用相同的編號表
示相同或相對應的元件，可以省略其重復描述。而且，尺寸比并不限制于附圖中所示的尺寸比。圖1是依照本發明的聚合反應設備的優選實施方案的示意性結構圖。如圖1中所示，該聚合反應設備100裝備有在其中進行包含單體的該原料混合物的聚合反應的聚合反應容器10、可旋轉的軸20、固定在該可旋轉的軸20上的攪拌該聚合反應容器10內的原料混合物的攪拌槳葉22、和支撐該軸20的軸密封軸承部件30。而且，該聚合反應設備100裝備有原料進料口 12，其用于將該原料供給到該聚合反應容器10中，和聚合物組合物排放口 14，其用于將包含由該聚合反應生成的聚合物的液體(漿狀的)聚合物組合物從該聚合反應容器10中排出。進一步地，該聚合反應設備100裝備有用于調節該聚合反應容器10的外壁溫度的夾套16。圖2是依照本發明的聚合反應設備的軸密封軸承部件的部分橫截面視圖。如圖2 中所示，該軸密封軸承部件30具有軸密封部分40，其包括軸密封部分(A) 32、在該軸承密封部分(A) 32和該聚合反應容器10之間形成的空隙部分34、在該空隙部分34和該聚合反應容器10之間形成的軸密封部分(B) 38、和用于將包含聚合抑制劑的液體引入該空隙部分 34中的液體入口 36。該軸密封軸承部件30除了該軸密封部件40之外還具有支撐該軸20 的軸承。引入該空隙部分34的包含該聚合抑制劑的液體通過該空隙部分34被移除到該聚合反應容器10中。在本實施方案中，該軸密封部分(B) 38位于該空隙部分34和該聚合反應容器10之間。作為該軸密封部分(B)38，可以使用唇形密封、PTFE(聚四氟乙烯)襯套等，優選唇形密封。該軸密封部分(B) 38優選是由PTFE制成的。使用由PTFE制備的軸密封部件(B) 38有助于提高對單體的化學抗性，且即使該軸發生振動時也適合保持良好的密封性質。因此，甚至當該設備長時間連續操作時，也能夠維持良好的密封效果。而且，在該軸密封部分(A) 32之上(與該聚合反應容器10相反的方向)提供了用于旋轉驅動該軸20 的驅動單元(未示出)。該軸密封部分(A) 32可以以任何公知軸密封形式形成，然而其優選具有如圖2中所示的機械密封，因為由于該液體引入該空隙部分34中而其幾乎不會造成例如密封失效的問題。因為該機械密封的類型沒有特別限制，因此可以從技術人員公知的那些中選擇任何類型的機械密封。例如，如圖2中所示，該機械密封具有固定在該軸20 —側上的旋轉環 3 和固定在該軸密封軸承部件的主體(殼體)的一側上的靜止環32b，且構造成使得該旋轉環3 和靜止環32b以由彈簧(未示出)施加的恒定壓力彼此壓住。此外，為了降低該旋轉環3 和靜止環32b的接觸表面之間的摩擦，在機械密封的內部填充以機械密封液32c。 在圖2中，顯示了一對機械密封的構造，其各自具有該旋轉環3 和靜止環32b的組合，其是雙機械密封的構造。通常用泵等將該機械密封液32c通過機械密封液入口(未示出)連續供給，并通過機械密封液出口(未示出)連續排出。優選循環供給該機械密封液。根據該聚合反應設備100的尺寸和聚合條件等適宜地設定填充壓力，且設定高于引入該空隙部分；34中的液體的壓力。作為該機械密封液32c，能夠特別不限制地使用任何公知的機械密封液。特別地， 可以使用例如己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、二異丁酸酯和乙酰化甘油酯。該己二酸酯包括例如己二酸雙O-乙基己基)酯、己二酸二異壬基酯和己二酸二異癸基酯。該鄰苯二甲酸酯包括例如鄰苯二甲酸雙O。乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯和鄰苯二甲酸二異癸基酯。該二異丁酸酯包括2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。該乙酰化甘油酯包括例如甘油二乙酰單月桂酸酯、甘油二乙酰單硬脂酸酯、甘油二乙酰單油酸酯、甘油二乙酰單亞油酸酯(glycerol diacetomonolinolate)、甘油二乙酰-12-羥基硬脂酸酯、甘油二乙酰單肉豆蔻酸酯、甘油二乙酰單棕櫚酸酯、甘油二乙酰單月桂酸酯、甘油單乙酰單硬脂酸酯、 甘油單乙酰單肉豆蔻酸酯、甘油單乙酰單棕櫚酸酯、甘油單乙酰單蓖麻醇酸酯(glycerol monoacetomonoricinolate)、甘油單乙酰單-12-羥基硬脂酸酯、甘油單乙酰單山崳酸酯、 甘油單乙酰單油酸酯、甘油單乙酰單月桂酸酯、甘油單乙酰二油酸酯、甘油單乙酰二蓖麻醇酸酯(glycerol monoacetodiricinolate)、甘油單乙酰二辛酸酯和甘油單乙酰二月桂酸酯、甘油單乙酰二硬脂酸酯。其中優選己二酸酯和二異丁酸酯，特別優選己二酸酯。當制備 (甲基)丙烯酸酯-基聚合物(特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))作為該聚合物時，己二酸酯具有以下優點其對單體的聚合反應沒有促進作用；且即使將其與該反應混合物混合時也幾乎不會造成不利影響例如所得到聚合物的著色。
用于該旋轉環3 和靜止環32b的材料沒有特別限制，任何公知的材料都能夠使用。用于旋轉環3 和靜止環32b的材料例如包括碳、碳化硅、燒結碳化物和氧化鉻涂料。除機械密封之外，該軸密封部分(A) 32也能夠由例如壓蓋填料、Wilson密封、油密封、迷宮式密封、0形環密封和波紋管式密封形成。通過該液體入口 36引入該空隙部分34中的液體是包含聚合抑制劑的液體，優選該液體包含對反應混合物中的單體的聚合反應沒有促進作用的溶劑，該聚合抑制劑溶解在其中。以上溶劑包括例如有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、 辛烷、癸烷、環己烷、萘烷、乙酸丁酯和乙酸戊酯；和與該原料混合物中包含的單體相同的單體。與該原料混合物中包含的單體相同的單體是特別優選的。以上單體通常是液體。當使用以上單體作為該溶劑時，能夠防止雜質混合到所生成的聚合物中。因為以上液體包含該聚合抑制劑，因此也能夠抑制以上液體中作為溶劑的單體的聚合反應。該聚合抑制劑包括例如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、叔丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚、1，4_萘醌、2，4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、二硝基苯、對苯二胺和二甲基二硫代氨基甲酸鹽。其中，從其在保持在聚合物中時基本不會造成不利影響 (例如所得到的聚合物的著色)的角度來看，2，4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚是優選的。根據所制備的聚合物和用作原料的單體，適當選擇所用的聚合抑制劑。優選地，以該液體的總量為基礎，聚合抑制劑在以上液體中的含量在5-2000質量 PPm的范圍內，更優選在10-500質量ppm范圍內。即使使用該單體作為溶劑，上述范圍的含量也不能造成該聚合物的著色和該軸密封軸承部件30附近的原料單體良好的聚合反應。根據該聚合反應設備100的尺寸、聚合條件等適當地設定該要引入的液體的流速，其通常在0. 01-5L/min范圍內，優選在0. l-3L/min范圍內。以上范圍內的液體流速不能造成該聚合物的著色和很好地防止該反應混合物中包含的未反應的單體和聚合物進入該軸密封軸承部件30。該聚合物反應容器10內的原料混合物進行聚合反應，同時從該液體入口 36以上述流速將該液體連續供給到該空隙部分34中。在該聚合反應設備100中，該空隙部分34裝備有液體入口 36，通過該液體入口將該液體引入造成該空隙部分34內部的加壓狀態，由此產生比該聚合反應容器10內部更高的壓力。然后，能夠充分防止該反應混合物從該聚合反應容器10進入該軸密封軸承部件 30中并起到軸密封的作用。同時，盡管根據該聚合反應設備100的尺寸和該聚合條件等適當地設定該空隙部分34內的適合范圍的壓力，但優選將其設定高于該聚合反應容器10內的壓力并低于該機械密封液體32c的填充壓力。優選地，在泵體處提供安全裝置(例如減壓閥(relief valve))用于傳送液體，以避免壓力過度提高。此外，由于在該聚合反應設備 100中提供了壓力計和安全閥，因此該空隙部分34中的壓力設定在其中該安全閥不起作用的范圍內。該軸密封軸承部件30位于圖1中的反應容器10的最高部分處，但其可以位于該反應容器10的下部處。即使在該聚合反應容器中存在氣相的條件下進行該聚合反應的過程中，當該軸密封軸承部件位于該軸密封軸承部件與該聚合反應容器中的反應混合物相接觸的位置時；或者在該聚合反應容器中基本上不存在氣相的液體充滿的條件下進行該聚合反應的過程中，當該軸密封軸承部件位于該軸密封軸承部件與該聚合反應容器的反應混合物相接觸的位置時，能夠充分防止該反應混合物從該聚合反應容器10進入該軸密封軸承部件30中，因為該聚合反應設備100具有具有以上構造的軸密封軸承部件30。CN 102532350 A本實施方案的聚合反應設備100是連續聚合設備，其用于連續本體聚合方法或連續溶液聚合方法，其中該聚合反應容器10能夠通過攪拌槳葉22在該反應容器內形成基本上完全混合的狀態。攪拌槳葉22的形狀可以是Max混合翼(由Sumitomo Heavy Industries, Ltd.等制造)、槳翼、雙螺旋帶翼、MIG翼、全區域翼(full zone wings)(由 Shinko Pantec Co. , Ltd.制造)等，但其并不特別限于此。此外，優選將一個或多個擋板安裝在該聚合反應容器10中以提高攪拌效果。關于該聚合反應設備100，優選較高的攪拌效果。然而，使用過大的攪拌力并不非常優選，因為提供過大的熱。因此，該攪拌力優選在0. 5-20kff/m3范圍內，更優選在l-15kw/ m3范圍內。優選隨著內含液體(content liquid)的粘度(即該液體中該聚合物的含量比) 提高而提高攪拌力。優選地，該聚合反應容器10的內部處于液體充滿狀態，基本上沒有氣相。該聚合反應容器的液體充滿狀態防止該聚合物形成于或附著到氣相和氣液界面上的該容器的內壁，使得可以避免由在內壁處生成的聚合物的混合而造成的可能的產物量減少。此外，能夠有效使用該聚合反應容器10的全部體積，使得能夠提高產率。為了使該聚合反應容器10處于液體充滿狀態，最簡單的方法是如圖1中所示將聚合反應之后的聚合物組合物的出口(聚合物組合物排放口 14)設于該反應容器10的最高部分處。在這種情況中，如圖1中所示優選將原料(引發劑組合物和單體組合物)的進料口 12設于該聚合反應容器10的下部處。此外，適宜地防止原料單體的氣體在該聚合反應容器10中產生。為此目的，優選使該聚合反應容器10中的壓力超過在該反應容器10的溫度下該反應混合物的蒸汽壓。以表壓力計，該壓力通常在約1.0-約2. OMI^a的范圍內。而且，優選使該聚合反應容器10的內部處于絕熱狀態，熱基本上不能從該容器的外部進入和排出到該該容器的外部。即，優選使該反應容器中的溫度和該反應容器的外壁表面溫度為幾乎相同的溫度。特別地，通過在該反應容器的外壁表面提供夾套16能夠實現所述相同的溫度，由此使用熱介質(例如蒸汽或其他熱介質)控制其外壁表面的溫度以緊跟(follow)該反應容器的內部溫度，例如如圖1中所示。該夾套16基本上覆蓋該聚合反應容器10的整個外表面，且能夠通過將熱介質 (例如蒸汽、熱水和有機加熱介質)通過熱介質供給通道(未示出)引入夾套16中適當地加熱或保持該反應容器10的溫度。能夠通過供給的熱介質的溫度或壓力適當調節該夾套 16的溫度。引入該夾套16中的該熱介質通過熱介質排放通道(未示出)排出。提供該反應容器10的絕熱狀態是用以防止該聚合物粘附到該反應容器中的內壁并用以穩定該聚合反應，由此為抑制可能失控的反應提供自控性能。將該反應容器的內部溫度設定到比內含液體溫度高過多的溫度不是優選的，因為過量的熱加入到該反應容器的內部。優選地，該反應容器和該反應容器外壁表面的溫差盡可能小，且該溫差可以根據實踐在士5°C范圍的不穩定度內調節。在本實施方案中，該聚合反應容器10內產生的熱，即聚合熱和攪拌熱優選以從該聚合反應容器10排出的(漿狀)液體聚合物組合物所帶走的熱的量來平衡。該聚合物組合物帶走的熱的量是由聚合物組合物的量、比熱和溫度(聚合溫度)決定的。根據所用的自由基聚合引發劑類型，該聚合溫度優選在約120-180°C范圍內，更優選在約130°C -約180°C范圍內。當該聚合溫度過高時，有以下趨勢所得到的聚合物的間同立構規正度變低，產生的低聚物的量提高，所得到的樹脂的熱阻變低。該原料混合物在該聚合反應容器10內的平均停留時間優選在15分鐘-2小時的范圍內，更優選在20分鐘-1.5小時的范圍內。當該停留時間比需要的更長時，導致低聚物 (例如二聚物和三聚物)的產量提高的趨勢，使得該產物的熱阻性質降低。能夠通過改變每單位時間該單體的供給量調節該平均停留時間。可以通過以下將該原料供給到該聚合反應容器10中與進料口 12分開地，將包含該自由基聚合引發劑的聚合引發劑組合物從引發劑供給管道51和包含該單體的單體組合物從單體供給管道52供給；通過將在引發劑供給泵53和進料口 12之間的引發劑供給管道51與在單體供給泵討和進料口 12之間的單體供給管道52合并，來從該進料口 12供給該引發劑組合物和該單體組合物的混合物；或通過形成與進料口 12不同的進料口(未示出)從各自相應的進料口分別供給該引發劑組合物和單體組合物。該引發劑組合物包含例如自由基聚合引發劑、單體和鏈轉移劑的混合物，該單體組合物包含例如單體和鏈轉移劑的混合物。該引發劑組合物是在該引發劑制備容器101中制備的。用該引發劑供給泵53通過連接該引發劑制備容器101和該聚合反應容器10的引發劑供給管道51，將所制備的引發劑組合物連續供給到該聚合物反應容器10，如圖1中所示。另一方面，該單體組合物是在該單體制備容器102中制備的。用該單體供給泵M通過連接該單體制備容器102和該聚合反應容器10的單體供給管道52，將所制備的單體組合物連續供給該聚合反應容器10，如圖 1中所示。作為在本實施方案中使用的該引發劑制備容器101和單體制備容器102，可以使用與該聚合反應容器10相似的裝備有攪拌裝置的制備容器。在該引發劑制備容器101中， 將自由基聚合引發劑完全溶解在該單體中以得到引發劑液體。該引發劑制備容器101中的溫度保持在不會進行聚合反應的溫度，優選保持在_20°C -10°C。另一方面，單體制備容器 102中的溫度保持在該單體不揮發的溫度，優選保持在_20°C -10°C。該引發劑供給泵53和單體供給泵M沒有特別限制，優選是能夠將該引發劑組合物和單體組合物到該聚合反應容器10的供給流速設定在恒定速率的泵。特別地，優選使用多往復泵(multiple reciprocating pump)，更優選非脈沖體積控制型泵(nonpulsatile controlled-volume type pump)，例如雙非脈沖體積控制型泵和三非脈沖體積控制型泵。可以將加熱/冷卻裝置與該引發劑供給管道51和單體供給管道52相連接，其將該引發劑制備容器101和單體制備容器102與該聚合物反應容器10相連接，由此調節供給到該聚合反應容器10的原料的溫度。該引發劑組合物從該引發劑制備容器101到該聚合反應容器10的供料速率根據該聚合反應容器10的容量變化，在該聚合反應容器10的容量為10L的情況下，其優選在 0. Ι-lOkg/hr范圍內，更優選在0. 5-5kg/hr范圍內。該單體組合物從該單體制備容器102 到該聚合反應容器10的供料速率根據該聚合反應容器10的容量變化，在該聚合反應容器 10的容量為10L的情況下，其優選在4-40kg/hr范圍內，更優選在10_30kg/hr范圍內。為了避免由于在單體制備過程中溶解氧的影響，通常將惰性氣體鼓泡到該單體制備容器102中或者在減壓下脫氣以去除溶解氧。在本實施方案中，不必要嚴格除去該溶解氧，該聚合反應能夠在約1. 5ppm-3ppm的溶解氧的存在下進行。在所得到的聚合物用于光學儀器的材料的情況中，特別合宜地，在將所制備的單體組合物供給到該聚合反應容器10 的過程中，用具有對應于所需尺寸的孔的過濾器過濾該單體組合物以除去雜質。使用該聚合反應設備100由聚合反應制備的聚合物通過該聚合反應容器10的聚合物組合物排放口 14作為(漿狀)液體聚合物組合物除去，通過聚合物組合物引出通道 (polymer compositionlead-out passage) 55傳輸并回收。由于該聚合物組合物包含未反應的原料單體，因此根據需要通過加熱該聚合物組合物蒸發分離主要包含該未反應的原料單體的揮發物質。作為上述聚合物組合物的傳輸程序，JP 4-48802B中公開的程序是適合的。作為通過蒸發該揮發物質進行分離的程序，使用排氣式擠出機(vented extruder) 的程序是已知的，例如 JP 51-29914B、JP52-18555B、JP 1-53682B、JP 62-89710A 和 JP 3-49925A中公開的程序是適合的。用于本發明的聚合反應容器10優選是完全混合型反應容器，在該反應容器內該原料單體到該聚合物的聚合(轉化)率通常相當于在該聚合物組合物中該聚合物的含量比。在本發明中，盡管聚合速率沒有特別限制，但其通常設定在40-70質量％范圍內。隨著聚合速率變得更高，該聚合物的產率提高，但導致該反應體系的粘度更高，而需要大的程度的攪拌力。隨著聚合率變得更低，該聚合物的產率降低使得恢復未反應的原料單體的負擔提尚了。從該聚合物組合物分離并收集的該未反應的原料單體儲存在單體回收罐中，并可以根據需要通過供給到該單體制備容器102而將其供給該聚合反應。優選在該聚合抑制劑的濃度為2ppm-8ppm且氣相中的氧的濃度為2% _8%體積的條件下儲存該回收的原料單體，以使在儲存在該單體回收罐期間不會進行聚合反應。優選將其儲存在冷卻條件下，特別地在例如約0°C -約5°C左右的溫度下。關于本發明，盡管根據所要制備的聚合物選擇單體、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑，后文中將詳細解釋在制備(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)作為優選實施方案的情況中的原料。在本說明書中，術語“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”基團和“甲基丙烯酰基”基團。要用作(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料的單體沒有特別限制，包括例如，僅(甲基)丙烯酸烷基酯(其中該烷基具有1-4個碳原子)，或至少80wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯(其中該烷基具有1-4個碳原子)和至多20wt%另一可與其共聚的乙烯基單體的混合物。該(甲基)丙烯酸烷基酯(其中該烷基具有1-4個碳原子)中的烷基包括例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。在(甲基)丙烯酸烷基酯中優選(甲基)丙烯酸甲酯。上述可共聚的乙烯基單體包括例如，除以上(甲基)丙烯酸烷基酯(其中該烷基具有1-4個碳原子)之外的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；不飽和羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐和衣康酸酐；包含羥基的單體，例如丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯和甲基丙烯酸單甘油酯； 包含氮的單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；包含環氧基團的單體，例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；和苯乙烯單體，例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯。在將本發明應用于制備基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物時，供給該反應容器的聚合引發劑包括例如自由基聚合引發劑。該自由基聚合引發劑包括例如偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈、偶氮(雙二甲基戊腈)、偶氮雙環己腈、1，1’ -偶氮雙-(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2’ -偶氮雙異丁酸二甲酯、4，4’ -偶氮雙-4-氰基戊酸；有機過氧化物，例如苯甲酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物、乙酰基過氧化物、辛酰基過氧化物、2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、異丁基過氧化物、乙酰基環己基磺酰基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1- 二(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1_ 二(叔己基過氧化)_3， 3，5_三甲基環己烷、異丙基過氧化二碳酸酯、異丁基過氧化二碳酸酯、S-丁基過氧化二碳酸酯、正丁基過氧化二碳酸酯、2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化乙基己酸酯、1，1， 2-三甲基丙基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔戊基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化異丙基單碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基過氧化異丙基單碳酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化異壬酸酯、1，1，2_三甲基丙基過氧化異壬酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯。以上自由基聚合引發劑能夠單獨使用或作為其兩種或更多種的混合物使用。該自由基聚合引發劑的含量沒有特別限制，基于100質量份原料單體，其通常在 0.001-1質量份范圍內。在將兩種或更多種自由基聚合引發劑在混合物中使用時，其總含量可以在以上范圍內。供給到該反應容器的該聚合引發劑在本發明中沒有特別限制，其根據所要制備的聚合物和所用的原料單體的類型而選擇。例如，優選該自由基聚合引發劑在該聚合溫度下具有至多1分鐘的半衰期。當在該聚合溫度下的半衰期為至多1分鐘時， 該反應速率是適合的，因此該引發劑適用于在連續聚合設備中的聚合反應。該自由基聚合引發劑的溫度和半衰期之間的關系描述于多種文章和每種類型的自由基聚合引發劑的生產公司的技術文件中。在本發明中，使用可獲自Wako Pure Chem, Inc.或Kayaku Akzo Corporation的公知產品說明書中描述的數值。當本發明應用于制備(甲基)丙烯酸酯聚合物時，能夠在該反應容器中添加鏈轉移劑以調節所制備的聚合物的分子量。所用的鏈轉移劑可以是單官能鏈轉移劑和多官能鏈轉移劑中的任意種。特別地，該鏈轉移劑包括例如烷基硫醇，例如丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、 辛硫醇、2-乙基己基硫醇和十二烷基硫醇；芳香硫醇，例如苯基硫醇和甲苯硫酚；具有至多 18個碳原子的硫醇，例如亞乙基硫甘醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨醇；和通過用巰基乙酸或3-巰基丙酸來酯化羥基而制備的酯；1，4-二氫化萘、1，4，5，8-四氫化萘、^3-萜品烯、萜品油烯、1，4-環己二烯和硫化氫。以上可以單獨使用或兩種或更多種結合使用。鏈轉移劑的含量沒有特別限制，因為其根據所用鏈轉移劑的類型變化。例如，當使用硫醇時，基于100質量份原料單體，其通常在0. 01-3質量份范圍內，優選在0. 05-1質量份范圍內。以上范圍的量是優選的，因為該聚合物的機械性質不受損害。當結合使用兩種或更多種鏈轉移劑時，總用量可在以上范圍內。
在本發明中，可以利用不使用溶劑的本體聚合方法或使用溶劑的溶液聚合方法的任意種作為該聚合方法。本體聚合是特別優選的。當通過連續溶液聚合方法進行聚合時，該聚合以與該連續本體聚合方法相同的方式進行，只是使用了溶劑。用于該聚合反應的溶劑根據該連續溶液聚合方法的原料單體而適宜地選擇，且其沒有特別限制，包括例如甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、 辛烷、癸烷、環己烷、萘烷、乙酸丁酯和乙酸戊酯。其中優選甲苯、甲醇、乙苯和乙酸丁酯。能夠將該溶劑添加到該引發劑組合物和該單體組合物之一或兩者中，或者能夠直接引入到該聚合反應容器10中。盡管該溶劑的比例沒有特別限制，但基于總的原料混合物，其優選在 5-30質量％范圍內，更優選在1-20質量％范圍內。上述聚合反應設備和上述通過使用該聚合反應設備制備該聚合物的方法能夠充分防止原料單體和所制備的聚合物粘附到該聚合反應設備的軸密封軸承部件附近。因此， 該聚合物能夠連續長時間制備而不會造成與該軸和攪拌槳葉的旋轉故障相關的問題。在聚合物中，上述聚合反應設備和上述通過使用該聚合反應設備制備該聚合物的方法能夠適宜地用于制備(甲基)丙烯酸酯聚合物，特別適用于制備通過使包含(甲基) 丙烯酸甲酯作為主要組分的單體混合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物。因為由上述聚合方法得到的聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物具有優良的透明度和耐天氣性，因此其能夠方便地用于各個領域中，包括照明、標志牌和汽車。尤其地，該 (甲基)丙烯酸酯聚合物能夠適宜地用于光盤基材的材料、光學設備材料，例如Fresnel透鏡、雙凸透鏡、用于液晶顯示器的背光系統的導光板、擴散板(diffuser plate)和液晶顯示器的保護前面板；和汽車部件，例如尾燈罩、前燈罩、遮陽板(visor)和儀表板。
權利要求
1.聚合反應設備，包括用于進行包括單體的原料混合物的聚合反應的聚合反應容器； 可旋轉的軸；固定到該可旋轉的軸上的攪拌槳葉，其攪拌該聚合反應容器內的該原料混合物；和支撐該軸的軸密封軸承部件，其中該軸密封軸承部件包括軸密封部件，該軸密封部件包括 軸密封部分(A)；在該軸密封部分(A)和該聚合反應容器之間形成的空隙部分； 在該空隙部分和該聚合反應容器之間形成的軸密封部分(B)；和用于將包含聚合抑制劑的液體引入該空隙部分中的液體入口，以及其中從該液體入口引入的液體通過該空隙部分被移除到該聚合反應容器中。
2.權利要求1的聚合反應設備，其中該軸密封部分(A)包括機械密封。
3.權利要求1或2的聚合反應設備，其中該軸密封部分(B)包括唇形密封。
4.通過使用權利要求1-3中任一項的聚合反應設備制備聚合物的方法，包括以下步驟將包含該單體的該原料混合物連續供給到該聚合反應容器以進行該聚合反應，同時將包含該聚合抑制劑的液體通過該液體入口引入該空隙部分中。
5.權利要求4的制備聚合物的方法，其中該液體包括該單體和溶解在該單體中的該聚合抑制劑的混合物。
全文摘要
本發明提供了聚合反應設備，其能夠防止反應混合物中的單體和由其得到的聚合物在操作過程中粘附到軸密封軸承部件上。公開了聚合反應設備，其包括用于進行包括單體的原料混合物的聚合反應的聚合反應容器10；可旋轉的軸20；固定在該可旋轉的軸20上的攪拌槳葉22，其攪拌該聚合反應容器10內的該原料混合物；和支撐該軸20的軸密封軸承部件30，其中該軸密封軸承部件30具有軸密封部件40，其包括軸密封部分(A)32；在該軸密封部分(A)32和該聚合反應容器10之間形成的空隙部分34；在該空隙部分34和該聚合反應容器10之間形成的軸密封部分(B)38；和用于將包含聚合抑制劑的液體引入該空隙部分34中的液體入口36，其中通過該空隙部分34將從該液體入口36引入的液體移除到該聚合反應容器10中。
文檔編號C08F20/14GK102532350SQ20111035598
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者山崎和廣, 西谷晃, 隅田將一 申請人:住友化學株式會社