專利名稱：一種聚合物的加氫方法
技術領域：
本發明涉及一種含烯烴類不飽和鍵的聚合物的連續或間歇的加氫方法，該方法包括在加氫催化劑存在下使含烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液與氫氣在環管反應器中加氫，得到加氫產物，并將氫氣和部分稀釋劑從加氫產物進行連續分離以回收再利用的方法。技術背景
為改進含烯烴不飽和鍵的聚合物的耐熱性、氧穩定性及耐老化性，一般采取加氫方法使聚合物中的不飽和鍵飽和。通常要求加氫后聚合物的不飽和度小于2% (即含烯烴類不飽和鍵加氫度大于98% )，以實現明顯的性能改進。
美國專利US6，815，509B2公開了一種聚合物加氫方法，所述方法包括在加氫催化劑存在下使含有烯烴類不飽和基團的聚合物與氫接觸而使聚合物的烯烴類不飽和基團加氫，其中循環至少一部分加氫后的聚合物繼續加氫。在該方法中，所應用的反應器包括二個或二個以上串聯連接的反應器，反應過程連續或間歇進行，在反應過程中至少一個反應器的一部分反應流出物經換熱器換熱后再循環回到該反應器中或上游反應器中，從而通過不斷循環提高產物加氫度。該方法的不足之處在于:該加氫方法的第一反應器和/或以后的反應器必須帶攪拌，反應過程中需要不斷消耗攪拌所需機械能，而帶攪拌設備的密封問題使其制造及維修成本較高；以及加氫催化劑多次加入，使反應過程的控制較為復雜。
美國專利US3，696，088公開了一種采用均相加氫催化劑體系的不飽和聚合物連續加氫方法，其中采用滴流床反應器，主要用于苯乙烯-共軛二烯烴類共聚物加氫，反應器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通過氫氣氣氛，反應4分鐘聚合物中共軛二烯烴段的加氫度大于98%。該發明方法雖然加氫速率快，但不足之處在于，加氫催化劑用量大、反應溫度高；滴流床反應器的持液量小、單位體積反應器的利用率低；和滴流床反應器的傳熱效果不好，在反應初始階段當聚合物溶液中雙鍵濃度高、反應放熱較大時反應熱很難撤出，因此，反應溫度很難平穩控制甚至使反應溫度大幅度升高，進而會使加氫催化劑失活致使加氫周期延長或最終產品加氫度降低。
中國專利CN101492513A公開了一種加氫反應器及聚合物加氫方法，其中所述加氫反應器為兩個或兩個以上鼓泡反應器的組合，其中設置第一鼓泡反應器使其物料流動狀態接近全混流，而設置第二及以后的鼓泡反應器使其物料流動狀態接近平推流。該法的缺點是僅靠氫氣流動較難使第一鼓泡反應器的物料流動狀態接近全混流，且僅靠氫氣流動及夾套換熱很難平穩控制反應溫度，尤`其是反應器體積較大、反應放熱較多、聚合物溶液粘度較大時更是如此，這樣就會影響氣液的充分接觸及催化劑活性從而影響加氫效率。另外該方法中第一反應器氫氣流速大，需要循環的氫氣流量就大，循環氫氣消耗的能量也就多。
英國專利GB1，343，447涉及一種進行氣液接觸反應的方法，其中采用特殊的氣液接觸反應器使高粘度聚合物加氫，反應器內有兩個旋轉攪拌軸攪拌聚合物溶液，旋轉軸上安裝多個固定元件，聚合物溶液存留在旋轉元件之間，在反應器壁的內表面與旋轉元件的粘性溶液之間形成一定的空間，通過剪切混合重新形成氣-液表面，實現氣液接觸，并不斷更新氣液接觸表面，可以連續進出料，當氫壓為0.2MPa、旋轉攪拌軸轉速為60轉/分和加氫溫度控制在68±30°C時，反應50分鐘后，聚合物加氫度可達82%。該專利的缺點是反應器結構復雜、制造成本高且最終產品加氫度低。
現有技術中，美國專利US4，501, 875、US4，673，714及英國專利GB2，159，819A等均采用攪拌釜進行間歇加氫，由于反應前期反應溶液中雙鍵濃度高和加氫速率快導致放熱量大，使得反應溫度難以控制，這樣就會使部分催化劑失活從而影響加氫效率。另外，間歇反應操作強度較大。
鑒于現有技術的現狀，本發明人針對含不飽和鍵的聚合物溶液加氫進行了研究，發現通過一種新的加氫工藝方法可以實現連續或間歇加氫，并且能夠保證氫氣在聚合物溶液中的充分溶解和混合，從而使氣液接觸更充分，同時能夠更好地控制反應溫度，由于溫度高可能造成聚合物中苯環加氫度增大，而聚合物的加氫一般為了保證產品的性能，需要盡量減少對苯環加氫，一般要求聚合物中苯環加氫度小于2%。采用本發明在保證傳質的基礎上還能有效地控制反應溫度，進而提高加氫效率，達到理想的加氫度。發明內容
本發明一種含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫催化劑存在下使含烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液與氫氣接觸加氫，其中所使用的加氫反應器為一個或一個以上串聯的環管反應器R1，環管反應器中至少存在一個循環器P1，所述循環器可以是泵或其他馬達驅動裝置，以增加環管反應器中循環物料的壓力，加氫后的加氫聚合物從環管反應器排出；
反應器排出的物料進入第一分離罐V2進行一級閃蒸，初步分離出氣液兩相，氣相為溶劑氣體和未反應的氫氣，液相為加氫后的聚合物溶液，一級閃蒸氣相經El冷凝或部分冷凝后收集；一級閃蒸液進入第二分離罐V3進行二級閃蒸，進一步分離出氣液兩相，二級閃蒸氣相為溶劑氣體和未反應的氫氣，二級閃蒸液相為最終加氫后的聚合物溶液，二級閃蒸氣相經E2冷凝或部分冷 凝后收集，一級和二級閃蒸氣冷凝后所得冷凝液合并后回收使用；
所述含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度為5-40Wt%，其中聚合物的溶液所使用的溶劑為惰性烴類溶劑，選自烷烴、環烷烴和/或芳烴。
本發明提供一種聚合物加氫方法，具體為含烯烴類不飽和鍵的聚合物的連續或間歇加氫方法，該方法包括在加氫催化劑存在下使含烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液與氫氣接觸加氫，包括將含烯烴類不飽和鍵的聚合物、加氫催化劑、氫氣以及可選擇的其他助催化齊U、稀釋劑或他們的混合物送入加氫反應器，其中所使用的加氫反應器包括一個或一個以上串聯連接的環管反應器，環管反應器中至少存在一個循環器，所述循環器可以是泵或其他馬達驅動裝置，以增加環管反應器中循環物料的壓力，通過物料的循環提高環管內的流體流速，保證聚合物溶液與氫氣的充分混合和接觸，環管反應器加氫時為了達到更好地混合效果，要求循環比即循環泵出口流量和反應器原料進料流量之比要大于20，此時環管反應器內流體的流動狀態接近于全混流，因此利用環管反應器的循環效果從優化傳質方面提高加氫效率，加氫后的加氫聚合物從環管反應器排出。反應器出料進入第一分離罐進行一級閃蒸，初步分離出氣液兩相，氣相為稀釋劑氣體和未反應的氫氣，液相為加氫后的聚合物溶液，一級閃蒸氣相經冷凝后(部分冷凝)收集；一級閃蒸液進入第二分離罐進行二級閃蒸，進一步分離出氣液兩相，二級閃蒸氣相為稀釋劑氣體和未反應的氫氣，二級閃蒸液相為最終加氫后的聚合物溶液，二級閃蒸氣相經冷凝后(部分冷凝)收集，一級和二級閃蒸氣得冷凝液合并后回收使用，一級和二級閃蒸氣的不凝氣為氫氣，可經壓縮機壓縮后循環使用。
本發明方法可以為連續操作或間歇操作，連續操作時本方法更具優勢。間歇操作時，聚合物溶液、催化劑、助劑等的進料為間歇式加入，氫氣為連續進料，當加氫反應物料循環一段時間，達到反應所需停留時間后再將加氫后的產物排出。
在本發明的方法中，在環管反應器前還可以包括一個穩壓罐，氫氣先進入穩壓罐后再進入加氫反應器，通過調節氫氣的流量控制穩壓罐的壓力，以利于加氫反應器的壓力穩定。
在本發明的方法中，其中所述的環管反應器的原料入口包括用于含烯烴類不飽和鍵的聚合物、氫氣、加氫催化劑、稀釋劑、助催化劑、工藝添加劑或它們的混合物中的至少一種的原料入口。優選地，該方法包括多個原料入口。
在本發明的方法中，包括在環管反應器中的至少一個循環器。優選地，所述循環反應器包括泵或其它包含馬達驅動裝置，以增加環管反應器中循環物料的壓力。
在本發明的方法中，將至少一個催化劑入口設置在至少一個循環器的吸入端，將至少一個原料入口設置在至少一個循環器的排出端。優選地，將至少一個催化劑入口和至少一個原料入口分別設置在同一循環器的吸入端和排出端。
在本發明的方法中，所述的第一分離罐的壓力高于第二分離罐的壓力。
在本發明的方法中，所述環管反應器外部均設置夾套，由于環管反應器夾套的傳熱面積明顯大于同體積的釜式反應器，因此傳熱面積大，能夠較好的控制反應溫度。夾套內介質為水或其他介質，優選地，選擇水作為撤熱介質，反應器的溫度通過調節熱水或冷卻水的流量來進行控制，從而有利于催化加氫反應的長期穩定進行。
在本發明的方法中，加氫反應器和穩壓罐的操作壓力為0.1-5.0MPa(表壓)，優選為 0.5-4.0MPa (表壓)。
在本發明的方法中，加氫反應器內的操作溫度為30_150°C，優選為40_120°C。
在本發明的方法中，第一分離罐的操作溫度為壓力為0.1-4.0MPa(表壓)，優選為0.5-3.0MPa(表壓)；第二分離罐的操作溫度為壓力為0.1-3.5MPa(表壓)，優選為0.4-3.0MPa (表壓)。
在本發明的方法中，所述含烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度可以為5-40wt %，優選為8-30wt %，其中所使用的溶劑為惰性烴類溶劑，該烴類溶劑選自烷烴、環烷烴和/或芳烴。
在此，“惰性”以不干擾反應器內加氫反應的進行為原則，即所述烴類溶劑不能與反應物或反應產物之間發生反應，也不能不利于催化劑催化活性的發揮。
在本發明的方法中，所述含烯烴類不飽和鍵的聚合物可以為共軛二烯均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物，所述共軛二烯均聚物可以為聚異戊二烯或聚丁二烯，和所述共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物包括無規共聚物和嵌段共聚物，可以為異戊二烯或丁二烯與苯乙烯的無規共聚物或嵌段共聚物，也可以為異戊二烯或丁二烯與α -甲基苯乙烯的無規共聚物或嵌段共聚物。
在本發明的方法中，所述加氫催化劑可以是本領域中用于聚合物加氫的任何合適的加氫催化劑。所述加氫催化劑通常可以是含有元素周期表第VIIIB族金屬的有機化合物和有機鋁的催化劑，所述第VIIIB族金屬如鐵、鈷、鎳和鈀，優選鎳和鈷；所述加氫催化劑也可以是茂金屬催化劑，該茂金屬催化劑優選為茂鈦催化劑，且任選與有機鋰化合物如烷基鋰混合，所述烷基鋰優選為正丁基鋰和三異丁基鋰。
圖1描述了本發明方法的工藝流程簡圖。
以下參照附圖進一步描述本發明，其中:附圖中的代號含意為:
Rl- 加氫反應器 Vl- 穩壓罐
Pl- 循環器V2- 第一分離罐
El- 冷凝器V3- 第二分離罐
E2- 冷凝器具體實施例
以下通過實施例進一步詳細描述本發明，但這些實施例不應認為是對本發明范圍的限制。
實施例1
將苯乙烯-異戊二烯-嵌段共聚物與氫氣在加氫催化劑的催化作用下，在環管反應器內進行催化加氫。所用催化劑制備方法按照CN1055294C中的方法，環烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為2g/L，鋁鎳比(摩爾比)為3: 1，苯乙烯-異戊二烯-嵌段共聚物和己烷的溶液以500L/h的流速進入環管反應器Rl入口，其中苯乙烯-異戊二烯-嵌段共聚物濃度基于整個聚合溶液的10wt%，苯乙烯和異戊二烯單體單元的重量比為3: 7，聚合物中異戊二烯嵌段的乙烯基含量為30wt%;催化劑用量為13.88g Ni/h，氫氣先進入穩壓罐Vl后進入環管反應器入口，氫氣的流量為80Nm3/h，環管反應器內設置軸流泵Pl，將加氫物料進行循環。氫氣和加氫共聚物的進料口位于軸流泵的出口，加氫催化劑的進料口位于軸流泵的入口。
加氫反應器環管直徑為250mm，2根直管段的高度為9米，跨距為1.2米，在環管反應器的底部設置軸流泵，軸流泵的循環量為1000m3/h，加氫反應器在進料前預先用氮氣置換，再用氫氣置換。環管反應器外設置夾套，夾套換熱面積為17m2，夾套內介質為熱水。
穩壓罐和加氫反應器操作`壓力為2.0MPa,加氫反應器的操作溫度為100°C,加氫后的物料從環管反應器出口進入第一分離罐V2進行閃蒸，分離罐V2的壓力為1.8MPa，聚合物中溶解的氫氣和部分己烷氣體進入冷凝器El將己烷冷凝，加氫后的聚合物溶液再進入第二分離罐V3進行閃蒸，分離罐V2的壓力為1.5MPa，閃蒸分離得到的液相即為加氫后的聚合物溶液；此時聚合物中溶解的其余氫氣和部分己烷氣體進入冷凝器E2將己烷冷凝，將冷凝器El和E2冷凝下來的己烷共100L/h，收集后回收使用，不凝的氫氣匯集后經壓縮機壓縮返回加氫反應器。
將加氫完畢的聚合物取樣用碘量法分析其加氫度，聚合物中異戊二烯段的加氫度為98.2% (其中聚合物中苯環加氫度小于2% )。
實施例2
基本重復實施例1,只是調節加氫催化劑的用量為13.93g Ni/h,加氫反應完畢后聚合物中異戊二烯段的加氫度為98.5%。
實施例3
基本重復實施例1,只是調節加氫催化劑的用量為13.97g Ni/h,加氫反應完畢后聚合物中異戊二烯段的加氫度為98.8%。
實施例4
基本重復實施例1,調節加氫催化劑的用量為14.0Og Ni/h,加氫反應完畢后聚合物中異戊二烯段的加氫度為99.0%。
實施例5
基本重復實施例1,調節加氫催化劑的用量為14.07g Ni/h,加氫反應完畢后聚合物中異戊二烯段的加氫度為99.5%。
實施例6
基本重復實施例1,調節加氫催化劑的用量為14.13g Ni/h,加氫反應完畢后聚合物中異戊二烯段的加氫度為99.9%。
實施例7
基本重復實施例1，只是進入環管反應器的進料為苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物，催化劑為鋁鎳催化劑，苯乙烯和異戊二烯單體單元的重量比為3: 7，聚合物中異戊二烯嵌段的乙烯基含量為39wt% ;催化劑用量為13.86g Ni/h，聚合物中異戊二烯段的加氫度為98.0% (聚合物中苯環加氫度小于2% )。
對比例I
在500L的釜式反應器內進行加氫，將苯乙烯-異戊二烯-嵌段共聚物與氫氣在鋁鎳加氫催化劑的催化作用下 進行間歇反應，催化劑用量為13.88g Ni，反應起始溫度為70°C，反應最高溫度為120°C，反應時間為2個小時，反應壓力為2.0MPa，最終反應器出口聚合物加氫度為98.0% (聚合物中苯環加氫度小于2% )。
由以上各實施例及對比例的加氫反應結果可以看出，采用本發明的方法通過聚合物溶液進料、聚合物溶液循環、反應器夾套可以更平穩地控制反應溫度，增大氣液接觸面積，大大提高加氫反應效率，最終產品的加氫度也明顯提高，在加氫的后續分離過程中，通過兩級閃蒸將氫氣和部分溶劑與加氫聚合物中分離出來，將氫氣和溶劑回收利用，流程較簡單。尤其在連續操作時，該方法可在較長操作周期內獲得具有理想加氫度的聚合物產品，同時可降低反應過程的物耗、能耗及裝置操作費用。
權利要求
1.一種含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫催化劑存在下使含不飽和鍵的聚合物的溶液與氫氣接觸加氫，其特征在于，其中所使用的加氫反應器為一個或一個以上串聯的環管反應器(Rl)，環管反應器中至少存在一個循環器(P1)，所述循環器可以是泵或其他馬達驅動裝置，以增加環管反應器中循環物料的壓力，加氫后的加氫聚合物從環管反應器排出； 反應器排出的物料進入第一分離罐(V2)進行一級閃蒸，初步分離出氣液兩相，氣相為溶劑氣體和未反應的氫氣，液相為加氫后的聚合物溶液，一級閃蒸氣相經(El)冷凝或部分冷凝后收集；一級閃蒸液進入 第二分離罐(V3)進行二級閃蒸，進一步分離出氣液兩相，二級閃蒸氣相為溶劑氣體和未反應的氫氣，二級閃蒸液相為最終加氫后的聚合物溶液，二級閃蒸氣相經(E2)冷凝或部分冷凝后收集，一級和二級閃蒸氣冷凝后所得冷凝液合并后回收使用； 所述含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度為5-40Wt%，其中聚合物的溶液所使用的溶劑為惰性烴類溶劑，選自烷烴、環烷烴和/或芳烴。
2.根據權利要求1所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，在環管反應器(Rl)前面任選包括一個穩壓罐(VI)，氫氣先進入穩壓罐后再進入加氫反應器，通過調節氫氣的流量控制穩壓罐的壓力，以利于加氫反應器的壓力穩定。
3.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，在環管反應器(Rl)上設置多個原料入口，從原料入口進入的原料包括:含有烯烴類不飽和鍵的聚合物、氫氣、加氫催化劑、稀釋劑、助催化劑、工藝添加劑或它們的混合物。
4.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，將至少一個原料入口作為催化劑入口設置在至少一個循環器(Pl)的吸入端，將至少一個原料入口作為除催化劑外的其它原料入口設置在至少一個循環器(PD的排出端。
5.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，將至少一個催化劑入口和至少一個原料入口分別設置在同一循環器的吸入端和排出端。
6.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中所述的環管反應器的循環比大于20。
7.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中所述的第一分離罐(V2)的壓力高于第二分離罐(V3)的壓力。
8.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中所述環管反應器外部設置夾套，夾套內介質為水或其他冷媒。
9.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中加氫反應器和穩壓罐的操作壓力為0.1-5.0MPa表壓，加氫反應器內的操作溫度為30-150°C。
10.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中加氫反應器和穩壓罐的操作壓力為0.5-4.0MPa表壓，加氫反應器內的操作溫度為40-120°C。
11.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，所述加氫方法任選為連續操作或間歇操作。
12.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中所述含有不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度為8-30Wt%。
13.根據權利要求1、2所述的含有烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，其特征在于，其中所述含不飽和鍵的聚合物為共軛二烯均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物，所述共軛二烯均聚物為聚異戊二烯或聚丁二烯，和所述共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物為異戊二烯或丁二烯與苯乙烯的無規共聚物或嵌段共聚物或者異戊二烯或丁二烯與α-甲基苯乙烯的無規共聚物或嵌段共聚物`。
全文摘要
本發明涉及一種含烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，包括在加氫催化劑存在下使含不飽和鍵的聚合物溶液與氫氣接觸加氫，工藝流程包括一種環管反應器及驅動裝置，所使用的加氫反應器包括一個以上原料進口和一個出料口，加氫后的物料直接進入第一分離罐進行氣液分離，分離后的液相再進入第二分離罐進一步分離氫氣和輕組分，第二分離罐液相出料為最終得到加氫后的聚合物溶液。本方法使氫氣在反應器內可以更好的溶解在聚合物溶液中，以保證聚合物溶液與氫氣的充分混合和接觸，由優化傳質而提高了加氫效率，并穩定控制加氫過程的溫度，連續穩定地獲得具有理想加氫度的產品。
文檔編號C08F297/04GK103102432SQ20111035831
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者周繼東, 羅繼紅, 馬英, 何平, 吳小英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院