一種乳液聚合法制備易加工型丁苯橡膠的方法
【專利摘要】本發明涉及一種采用乳液聚合方式制備丁苯橡膠的方法，該方法聚合至少包括下述過程：將部分苯乙烯（油相）和部分乳化劑（水相）、調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進行乳液聚合，在反應中期聚合反應轉化率達30～60%時，一次或多次補加乳化劑、交聯劑、苯乙烯和調節劑。使用本發明方法制得的丁苯橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，再加上分子鏈上的苯環上π鍵的電子云效應，在加工過程中更容易形成立體網狀體形結構，橡膠制品的物理機械性能好，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、300%定伸強度等相應提高。
【專利說明】一種乳液聚合法制備易加工型丁苯橡膠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乳液聚合法制備丁苯橡膠方法，更確切地說，是一種采用乳液聚合法生產微凝膠含量高易加工型丁苯橡膠原料的方法。
【背景技術】
[0002]目前，有關乳液法制備丁苯橡膠方法已有多種，如以連續聚合方法制造和間歇聚
[0003]在生產橡膠的聚合過程中，都會產生因橡膠分子支化增多及分子間的化學交聯而生成的在橡膠良溶劑中的不溶解物。就是單個線性分子的支化的增加形成的大分子或者是線性分子間相互反應形成的立體網狀的體形大分子團，叫做凝膠。
[0004]微凝膠是指帶微小支化結構的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物。微凝膠進一步增長支化或者鍵合也可以形成凝膠。
[0005]由于凝膠在橡膠加工過程中會影響硫化強度，易影響橡膠制品的分子結構的均一性，在受力形變過程會造成分子鏈團受力不均，造成分子鏈的斷裂，制品表面龜裂，嚴重影響制品的質量和使用壽命。如:用凝膠含量高的丁苯橡膠制作的輪胎，特別容易出現爆胎現象，這就是制品分子鏈受力不均勻引起分子鏈斷裂的典型反映。
[0006]而微凝膠恰恰相反，在加工硫化過程中會溶解后繼續交聯反應，會補強硫化效果，使硫化后橡膠結構更加均一，橡膠中大分子含量增加，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應力提高。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種采用乳液聚合方式制備丁苯橡膠的方法。
[0008]本發明的方法，聚合至少包括下述過程:將部分苯乙烯(油相)和部分乳化劑(水相)、調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進行乳液聚合，在反應中期聚合反應轉化率達30-60%時，一次或多次補加乳化劑、交聯劑、苯乙烯和調節劑。在加完全部交聯劑后還可以再一次或多次補加乳化劑和調節劑的混合物。采用補加交聯劑、乳化劑和調節劑的方式主要是調節反應速度和橡膠分子結構的形成，分步乳化，生成新的膠束，形成新的反應活性點和預交聯結構，產生新的微凝膠和阻止已經形成的微凝膠向凝膠轉變。
[0009]經本發明的制備的丁苯橡膠微凝膠含量在25飛0%之間，凝膠含量在f 3%之間，結合苯乙烯在25~28%之間，門尼粘度在50~70之間。
[0010]本發明采用的反應溫度條件控制在4~15°C，適用于冷法條件的乳液聚合方式。
[0011]對終止劑本發明也沒有特別的限定，采用通用技術即可。
[0012]本發明對乳化劑的種類、總加入量并不特別以加限制，使用本領域公知的乳化劑、加入量即可，可以采用單一或者復合型，如可以采用十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸皂、歧化松香鉀皂等。以丁二烯與苯乙烯單體合計為100質量份計，以下同，乳化劑的用量一般在2.5-4.5份。本發明中，乳化劑初始加入量最好是其總加入質量的70-85%。不同時機加入的乳化劑可以不同。
[0013]本發明對引發劑種類、加入量并不特別以加限制，使用本領域通用的引發劑、加入量即可，如可以是過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯，過硫酸氨等的一種或者復合引發體系。引發劑用量最好為0.1-0.5份。
[0014]本發明對調節劑種類、總加入量同樣不特別以加限制，使用本領域通用的調節劑、加入量即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等，可以是一種或多種。本發明中，調節劑初始加入量最好是其總加入質量7510%。對補加的次數本發明并不特別加以限制。不同時機加入的調節劑可以不同。
[0015]本發明特別推薦方法的是分段加入乳化劑、交聯劑和調節劑的預制混合物，來達到控制橡膠分子鏈的分步增長和支化的目的。不同時機加入的乳化劑、交聯劑和調節劑的預制混合物組成可以不同。
[0016]本發明采用的交聯劑可以是橡膠領域通用交聯劑，如可以是脂肪族醚多硫化物(硫化劑VA-7)，還可以是鈦酸酯，如可以是異丙辛基三酰氧基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯、正鈦酸四丁酯等，可以是其中一種或多種。交聯劑的加入量最好為0.1~3.0份，特別是0.5~1.2份。不同時機加入的交聯劑可以不同。
[0017]在本發明中，雖然加入的是交聯劑，但其加入作用與通用情形不同，其作用是用來提高微凝膠生成量，使的橡膠分子中形成較多的預交聯的分子結構，因此加入量也遠低于通用加入量，更接近于調節劑的用量。加入量過高會導致凝膠含量迅速增加，增高混煉時的溫度，影響混煉效果，影響橡膠制品的最終物理機械性能。
[0018]發明的特點在于在聚合過程中對橡膠分子的微觀結構的形成進行了控制和調節，使其達到了低凝膠，而微凝膠含量較高，在其加工工序中硫化過程會加速，硫化效果好，硫化后的丁苯橡膠物理機械性能有所改善。
[0019]助劑的使用量以單體的量為100質量份為基準:乳化劑的用量在1.5-4.5份，引發劑用量在0.0-0.5份，調節劑用量在0.3-1.5份之間。
[0020]交聯劑的使用量以單體的量為100質量份為基準:交聯劑脂肪族醚多硫化物等交聯劑的使用量最好為單體總量的0.0-3份，特別是0.5-1.2份。
[0021]本發明也不排除其它適于引發和乳化劑、交聯劑、調節劑等助劑的使用。
[0022]本發明既可以在間歇式聚合反應中使用，也可以在連續聚合反應方式上的使用。
[0023]使用本發明方法制得的丁苯橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，再加上分子鏈上的苯環上π鍵的電子云效應，在加工過程中更容易形成立體網狀體形結構，橡膠制品的物理機械性能好，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、300%定伸強度等相應提高。
【具體實施方式】
[0024]橡膠中微凝膠的測定
[0025]橡膠凝膠是指橡膠分子因支化增多及分子間的化學交聯在橡膠的良溶劑中的不溶解物。通常將試樣在溶劑中溶解一段時間后，留在孔徑為125um過濾器上的不溶物，按SH / T1050— 91測定。橡膠凝膠會影響后加工硫化強度，并在制品中形成疵點，因此必須嚴格控制。[0026]橡膠微凝膠是指在橡膠聚合等生產過程中產生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物。橡膠生產過程中聚合、閃蒸、脫氣單元都會產生凝膠和微凝膠。微凝膠進一步增長也可形成凝膠。
[0027]1.試劑及儀器
[0028]甲苯:分析純試劑；G5玻璃砂芯過濾器；孔徑125um的不銹鋼網籠，規格為(25 X 25 X 40)mm ;萬分之一天平；真空泵；防爆鼓風烘箱；門尼粘度按GB8655-88測試。
[0029]2樣品處理
[0030]膠漿:取脫氣后含有終止劑的丁苯乳液30mL，加入5%的高分子絮凝劑溶液15mL，在60°C下充分攪拌凝聚，凝聚后的膠樣先用50mL的自來水洗滌3遍，再用蒸餾水洗滌3遍，在真空烘箱中(65±5°C )干燥2~3h至恒重。成品:按GB8655— 88取樣。
[0031]3實驗方法
[0032]因微凝膠是橡膠分子微小支化、物理交聯及特大分子構成的，所以，選用G5玻璃砂芯過濾器，可以獲得粒徑大于2.5um的微凝膠粒子。G5玻璃砂芯過濾器也是通用橡膠進行GPC分析所用的過濾器，用G5玻璃砂芯過濾器測定的微凝膠數據對GPC法得到的相對分子質量及其分布數據有補正作用。
[0033]先將橡膠試樣剪成細條，稱取0.5g(精確至0.0OOlg)，平鋪在(100±2°C )恒重過的不銹鋼網籠中，將網籠置于200mL燒杯中，加入IOOmL甲苯，燒杯用鋁鉬紙蓋嚴，置于通風櫥避光處，在(23±5°C)下溶解17~24h，用鑷子將網籠從燒杯中取出，用吸管吸取甲苯約5mL，淋洗網籠及其中的凝膠，反復淋洗3次，將淋洗液置于燒杯的甲苯溶液中，將網籠置于鋁箔蓋上，放在通風櫥內，讓甲苯揮發干后，置于(100±2)°C烘箱中干燥lh，取出，移入干器中冷卻30min后稱量，再放人烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷卻30min后稱量，重復此步驟,直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
[0034]再將燒杯中浸泡過丁苯橡膠的甲苯溶液用在(100±2) °〇恒重過的G5玻璃砂芯過濾器真空抽濾，用吸管吸取甲苯試劑約5mL，淋洗玻璃砂芯過濾器，反復淋洗3次后，將過濾器放在通風櫥內，讓甲苯揮發干，置于(100±2)°C烘箱中干燥lh，取出，移入干燥器中冷卻30min稱量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷卻30min，稱量，重復此步驟，直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
[0035]用下式計算凝膠含量:
[0036]X% =(M3-M2) / M1X 100%
[0037]式中，M1為試樣質量，M2為網籠的質量，M3為網籠與凝膠的質量。
[0038]用下式計算微凝膠含量:
[0039]y% =(G1-G2) /M1XlOO
[0040]式中，M1為試樣質量，G2為玻璃砂芯過濾器的質量，G1為玻璃砂芯過濾器與微凝膠的質量。
[0041]以下用實施例來說明，但本發明并不局限于這些實施例。實施例中除非特別指明外，“份”、“％”均指質量百分數。.[0042]實施例中的乳化劑等如下所述:
[0043]1.硬脂酸鉀溶液 18%的水溶液
[0044]2.油酸鉀溶液 21%的水溶液[0045]3.CP-10十二烷基苯磺酸鈉和擴散劑N混合溶液(含量分布為:十二烷基苯磺酸鈉8.50%、擴散劑N 1.50%、水90%的混合溶液)10%的水溶液
[0046]4.CP-50 EDTA-4Na EDTA-FENa 刁白塊(含量分布為:EDTA_4Na0.36, EDTA-FENa
1.05%、刁白塊5.90%、水92.69%)的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
[0047]5.HDS連二亞硫酸鈉
[0048]6.過硫酸氨溶液3%
[0049]7.氯化鉀溶液20%
[0050]8.擴散劑N溶液.28%
[0051]9.過氧化異丙苯54%的水溶液
[0052]10.脂肪族醚多硫化物(C5H8O2S4)n
[0053]結構式(C2H4_0_CH2_0_C2H4_S_S_S_S_)n
[0054]脂肪族醚多硫化物的加入方法是將其溶解在苯乙烯中，在乳化劑中攪拌分散形成乳化液。
[0055]其余交聯劑也是溶解后乳化加入反應系統，溶解比例沒有特別要求，苯乙烯質量在交聯劑1.2倍以上即可。
[0056]11.歧化松香酸鉀皂24~26%的水溶液
[0057]12.合成脂肪酸鉀皂20-21%的水溶液
[0058]13.終止劑福美鈉8%的混合水溶液
[0059]實施例1
[0060]在10升反應釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在攪拌下分散溶解，加入苯乙烯380克，叔十二碳硫醇4.1克，連二亞硫酸鈉0.1692克，氮氣充氣-真空置換后，加入過氧化異丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控溫至12°C反應，轉化率達30~36%時后加入乳化劑CP-10105克、叔十二碳硫醇0.55克、脂肪族醚多硫化物30.6和苯乙烯87克后繼續反應，轉化率達50±3%時后加入乳化劑CP-10105克、叔十二碳硫醇0.45克后繼續反應，當反應轉化率達到75%以上后加入終止劑32克，30分鐘后脫氣，然后進行凝聚，干燥，膠樣檢測后結果如表1:
[0061]表1[0062]
【權利要求】
1.一種乳液聚合法制備易加工型丁苯橡膠的方法，其特征在于該方法的聚合至少包括下述過程:將部分苯乙烯和部分乳化劑、調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進行乳液聚合，在反應中期聚合反應轉化率達30-60%時，一次或多次補加乳化劑、交聯劑、苯乙烯和調節劑，交聯劑的加入量為0.1-3.0份。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在補加完全部交聯劑后再一次或多次補加乳化劑和調節劑的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂中的一種或多種。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于以丁二烯與丙烯腈單體合計為100質量份計，乳化劑的用量為2.5-4.5份。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于乳化劑初始加入量為總加入質量的70-85%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于引發劑為過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯，過硫酸鉀中的一種或者為它們的復合引發體系。
7.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于引發劑用量為0.1-0.5份。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于調節劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁中的一種或多種。
9.根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于調節劑初始加入量為其總加入質量75-80%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于交聯劑為脂肪族醚多硫化物、鈦酸酯中一種或多 種。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于鈦酸酯為異丙辛基三酰氧基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯、正鈦酸四丁酯中的一種或多種。
12.根據權利要求1或10或11所述的方法，其特征在于交聯劑的加入量為0.5-.2份。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度控制在4-15°C。
【文檔編號】C08F236/10GK103450396SQ201210178205
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】張元壽, 張茵, 鐘啟林, 季江東, 趙洪國, 鄭紅兵, 李晶, 王真琴, 翟云芳, 徐典宏, 董萬卓, 康安福 申請人:中國石油天然氣股份有限公司