專利名稱：松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法
技術領域：
本發明屬于材料科學領域，特別是涉及一種松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法。
背景技術：
脂松香為再生性的天然化工原料，其含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的揪酸，而揪酸分子結構中的共軛雙鍵不在同一脂環內，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進行Diels-Alder反應，但在高溫下揪酸通過異構化平衡反應可轉化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進行Diels-Alder反應 得到馬來海松酸酐。最后馬來海松酸酐在常溫下與亞硫酰氯反應得到馬來海松酸酰氯。蓖麻油為再生性的天然化工原料，其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯。11-氨基十一酸的制備過程如下蓖麻油與甲醇反應生成蓖麻油甲酯，再經裂解、減壓分餾得十一烯酸和庚荃。i^一烯酸在雙氧水存在的條件下加入氫溴酸生成Ii-溴化i^一酸，然后與氨反應轉化為ll-氨基^^一酸。聚酰胺酰亞胺是具有重要的工業和商業價值的聚合物，其常用于耐火織物領域中或耐高熱性的注射部件領域中。聚酰胺酰亞胺的分子主鏈上同時含有酰胺和酰亞胺兩種單元結構，因而其具有聚酰亞胺的耐熱性能和聚酰胺的易加工性能，是一種具有良好耐熱性、高溫剛性、尺寸穩定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亞胺是具有優異力學性能的聚合物，但其難以通過熔融的途徑進行加工，而半脂環族聚酰胺酰亞胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流動性優異特點，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力學和熱學性能。通常聚酰胺酰亞胺的合成機理為溶液聚合，即在有機溶劑的溶液中聚合。有機溶劑在使用過程中有較大缺點，一方面，聚合物合成后其溶劑回收需要附加步驟，并且聚合物在非良溶劑中的沉淀、聚合物的洗滌所使用的有機溶劑的回收也需要附加步驟；另一方面，某些溶劑是有毒性的，因此對人體和環境具有危險性。以熔融聚合機理合成聚酰胺酰亞胺的方法目前并未有相關報道。
發明內容
基于此，本發明提供一種松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺PAI三元共聚物的合成方法。具體的技術方案如下一種松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，包括如下步驟(I)將馬來海松酸酰氯、11-氨基十一酸及1，6_己二胺進行干燥；(2)將干燥后的馬來海松酸酰氯、1,6-己二胺與11-氨基i^一酸按照摩爾比1:0. 95-1. 15:0. 1-0. 5加入攪拌式聚合反應器中，抽真空l_30min后通惰性氣體l_30min，如此循環1-20次，控制聚合反應器內的系統壓力為O. 1-0. 3MPa ；(3)對聚合反應器密閉加熱至120-170°c，調節聚合反應器的攪拌速度為0_500r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. 1-1. 3MPa，對反應物保溫保壓O. 5_24小時，放氣至常壓； (4)再對聚合反應器加熱到250-300°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為0_200r/min后，恒溫后持續抽真空1-24小時，反應結束，即得。反應前通惰性氣體目的是降低副反應發生的概率；反應過程中抽真空的目的是把縮聚反應中產生的水除去，有利于聚合反應正向進行。在其中一些實施例中，所述步驟(2)為將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1，6-己二胺與11-氨基i^一酸按照摩爾比1:1.01-1. 10:0. 2-0. 3加入攪拌式聚合反應器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2-15min，如此循環4_8次，控制聚合反應器內的系統壓力為
O.I-O. 3MPaο在其中一些實施例中，所述步驟(3)為對聚合反應器密閉加熱至130_160°C，調節聚合反應器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. 1-1. 3MPa，對反應物保溫保壓1-3小時，放氣至常壓。在其中一些實施例中，所述步驟(4)為再對聚合反應器加熱到260_290°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為25-lOOr/min后，恒溫后持續抽真空3_10小時，反應結束，即得。在其中一些實施例中,所述惰性氣體為氮氣。在其中一些實施例中，所述合成方法包括以下步驟(I)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與ll-氨基^^一酸，連同1，6-己二胺進行干燥；(2)將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1，6-己二胺與11-氨基i^一酸按照摩爾比I I. 01-1. 10:0. 2-0. 3加入攪拌式聚合反應器中，抽真空2-15min后通氮氣2_15min，如此循環4-8次，控制聚合反應器內的系統壓力為O. 1-0. 3MPa ；(3)對聚合反應器密閉加熱至130_160°C，調節聚合反應器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. 1-1. 3MPa，對反應物保溫保壓1_3小時，放
氣至常壓；(4)再對聚合反應器加熱到260-290°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為25-100r/min后，恒溫后持續抽真空3_10小時，反應結束，即得。本發明的另一目的是提供上述合成方法制備得到的松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺PAI三元共聚物。具體的技術方案如下上述合成方法制備得到的松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺PAI三元共聚物，其特征
在于，具有如下結構
權利要求
1.一種松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺PAI三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將馬來海松酸酰氯、11-氨基十一酸及1，6_己二胺進行干燥； (2)將干燥后的馬來海松酸酰氯、1,6-己二胺與11-氨基十一酸按照摩爾比1:0. 95-1. 15:0. 1-0. 5加入攪拌式聚合反應器中，抽真空l_30min后通惰性氣體l_30min，如此循環1-20次，控制聚合反應器內的系統壓力為O. 1-0. 3MPa ； (3)對聚合反應器密閉加熱至120-170°C，調節聚合反應器的攪拌速度為0-500r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. 1-1. 3MPa，對反應物保溫保壓O. 5-24小時，放氣至常壓； (4)再對聚合反應器加熱到250-300°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫后持續抽真空1-24小時，反應結束，即得。
2.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(2)為將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1,6-己二胺與ll-氨基^^一酸按照摩爾比1:1.01-1. 10:0. 2-0. 3加入攪拌式聚合反應器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2_15min，如此循環4_8次，控制聚合反應器內的系統壓力為O. 1-0. 3MPa。
3.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(3)為對聚合反應器密閉加熱至130-160°C，調節聚合反應器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. 1-1. 3MPa，對反應物保溫保壓1-3小時，放氣至常壓。
4.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(4)為再對聚合反應器加熱到260-290°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為25-100r/min后，恒溫后持續抽真空3_10小時，反應結束，即得。
5.根據權利要求1-4任一項所述的合成方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與11-氨基十一酸，連同·1，6-己二胺進行干燥； (2)將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1，6-己二胺與11-氨基i^一酸按照摩爾比I I. 01-1. 10:0. 2-0. 3加入攪拌式聚合反應器中，抽真空2-15min后通氮氣2_15min，如此循環4-8次，控制聚合反應器內的系統壓力為O. 1-0. 3MPa ； (3)對聚合反應器密閉加熱至130-160°C，調節聚合反應器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應器內的壓力為I. l_1.3MPa，對反應物保溫保壓1_3小時，放氣至常壓； (4)再對聚合反應器加熱到260-290°C，并調節聚合反應器的攪拌速度為25-100r/min后，恒溫后持續抽真空3-10小時，反應結束，即得。7、如權利要求1-6任一項所述的合成方法制備得到的松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺PAI三元共聚物，其特征在于，具有如下結構
全文摘要
本發明公開了一種松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺(PAI)三元共聚物的合成方法，其由脂松香的衍生物馬來海松酸酰氯、蓖麻油的衍生物11-氨基十一酸、1,6-己二胺制備松香基半脂環族聚酰胺酰亞胺(PAI)三元共聚物。本發明的合成方法基于熔融聚合的原理，整個合成過程不需要使用任何有機溶劑，因此，不需要附加步驟來回收有機溶劑，并且對人體和環境無毒害。合成的聚酰胺酰亞胺PAI，其具有良好耐熱性、高溫剛性、尺寸穩定性及低吸水率，可以用于工程塑料或膜材料等。
文檔編號C08G73/14GK102702527SQ201210209218
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者朱懷才, 王忠強 申請人:東莞市信諾橡塑工業有限公司