光限幅C₆₀/POSS復合膜的制備方法

專利名稱：光限幅C₆₀/POSS復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合膜的制備方法。
背景技術：
激光具有高単色性、高方向性和高相干性等優異性能，因此在通信、測距、制導、雷達等方面有廣泛的應用。激光武器是繼冷兵器、火器、核武器之后的ー個新里程碑，激光干
擾與致盲武器已在西方國家得到應用，其必將在21世紀大放異彩。這類武器主要摧毀地面軍事設施和使軍事人員致盲，達到使對方喪失戰斗カ的目的。隨著現代激光技術的迅速發展，激光防護日益受到重視，各類含大π共軛體系的光限幅材料，如富勒烯、酞菁、葉啉、ニ苯こ烯衍生物、有機金屬化合物等成為當今非線性光學材料領域研究的熱點之一。但有機小分子材料固有的缺點，如熔點和硬度低、熱穩定性差、不易加工成膜等，極大地限制了它們作為光限幅材料的實際應用。因此，改進材料的熱性能和成膜性能對于其光限幅特性的研究和應用顯得尤為重要。有機/無機雜化納米復合材料，因能結合有機、無機材料各自的優點，促進材料綜合性能的提高而受到廣泛關注。近年來，各國已不滿足于傳統的激光武器，開始朝著寬帶可調諧激光武器的方向邁進，為了防護這些短脈沖可調諧的激光器，西方各國都在加緊研究新型防護器件，主要利用非線性光學原理研制寬帶、快速、高透光的光限幅材料。C6tl因其獨特的結構而表現出較強的反飽和吸收和強的光限幅效應，已作為一種基準光限幅材料。但其溶解性較低，會降低光學非線性。

發明內容
本發明為了解決C6tl作為光限幅材料溶解性較低，降低光學非線性的技術問題，提供了一種光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法。光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯劑按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃燒、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；
步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的O. 2%光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯劑按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯劑按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃燒、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀 基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。本發明采取的是將C60與POSS相互連接，使雙方的優異性能特點在新合成的物質同時體現。C60本身具有良好的光限幅性能，但是其溶解性不好、熱穩定性差，而POSS單體本身就是ー個核殼結構的有機-無機納米結構單元，且易于分子設計與組裝。POSS的Si-O-Si無機籠狀結構具有非常高的熱穩定性能，由于POSS分子中R基團的存在，可以利用不同R基團的特性來對需要改性材料進行改性。本發明利用含有氨基的基團，將C60與POSS連接在一起，實現兩者性能的疊加。合成后的產物，成膜性好，透明度高，可以用作在光學器件上覆膜。


圖I是實驗一中硅烷偶聯劑JH-50水解前的紅外光譜圖；圖2是實驗一中硅烷偶聯劑JH-50水解后的紅外光譜圖；圖3是實驗ニ中硅烷偶聯劑JH-60水解前的紅外光譜圖；圖4是實驗ニ中硅烷偶聯劑JH-60水解后的紅外光譜圖；圖5是實驗一中所得光限幅C6(l/P0SS復合膜光吸收曲線圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯劑按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后 將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。本實施方式步驟一中所述硅烷偶聯劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述的有機溶劑為組合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯劑按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯劑按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；
步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。本實施方式步驟一中所述硅烷偶聯劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述硅烷偶聯劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述的有機溶劑為組合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟三中將玻璃在 80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它與具體實施方式
四相同。采用下述實驗驗證本發明的效果實驗ー光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和Y-氨丙基三こ氧基硅烷(硅烷偶聯劑JH-50)按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于甲苯中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與Y-氨丙基三こ氧基硅烷按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。本實驗制備的光限幅C6(l/P0SS復合膜在312nm附近有最大吸光值，其Abs值為
O.44。Abs值(光的吸收值)按照以下公式計算
IAhs =Ig:............................................
% - Ii其中Ii是膜材料對光的吸收值，I0是光的初始強度。圖I和圖2是硅烷偶聯劑JH-50水解前后的紅外光譜圖，從圖中可以看出，水解前后的功能基團位置不發生變化，意味著在整個水解過程中其活性不發生改變。制成的中間體經過計算可以得出在206nm附近和357nm附近處存在最大反射和吸收，在575nm以后有良好的折射率。合成后的復合膜在310nm附近有最大的吸收峰，在可見光范圍之內吸收較低，可以用來防護一定波段的激光。而且引進POSS以后，極大的改變了其成膜性和熱穩定性，有極大的應用前景。實驗ニ光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行
一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯劑JH-60按照I : 3 3的質量比混合，然后在35°C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將IOOmg C60溶解于IOOml甲苯中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將IOml C60溶液與IOg POSS溶膠混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復合按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后
將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜；步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ；步驟三中所述發基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。本實驗制備的光限幅C6(l/P0SS復合膜在214nm和310nm附近有最大吸光值，其Abs值分別為O. 72和O. 64。Abs值(光的吸收值)按照以下公式計算
權利要求
1.光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行 一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、乙醇和硅烷偶聯劑按照I: 3 3的質量比混合，然后在35 °C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠； 二、中間體的合成 將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體； 三、中間體與基體復合 按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體 混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻 璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小時，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜； 步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ； 步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的有機溶劑為甲苯、苯及乙醇中的一種或幾種的組合； 步驟三中所述發基體由過氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中乙醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化二苯甲酰的加入量為乙醇質量的0.2%。
2.根據權利要求I所述光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法，其特征在于步驟二中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。
3.根據權利要求I所述光限幅C6cZPOSS復合膜的制備方法，其特征在于步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小時。
4.光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法按照以下步驟進行 一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、乙醇和硅烷偶聯劑按照I: 3 3的質量比混合，然后在35 °C水浴中反應一星期，制得POSS溶膠； 二、中間體的合成 將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯劑按照I I的體積比混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體； 三、中間體與基體復合 按照中間體、POSS溶膠與基體質量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小時，即得光限幅C6(l/P0SS復合膜； 步驟一中所述甲酸溶液質量濃度為2% ； 步驟一中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的娃燒偶聯劑為娃燒偶聯劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的有機溶劑為甲苯、苯及乙醇中的一種或幾種的組合； 步驟三中所述發基體由過氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中乙醇與甲基丙烯酸甲酯的質量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質量的0.2%。
5.根據權利要求4所述光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法，其特征在于步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。
6.根據權利要求4所述光限幅C6(l/P0SS復合膜的制備方法，其特征在于步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。
全文摘要
光限幅C60/POSS復合膜的制備方法，它涉及一種復合膜的制備方法。本發明為了解決C60作為光限幅材料溶解性較低，降低光學非線性的技術問題。本發明方法如下一、制備POSS溶膠；二、中間體的合成；三、中間體與基體復合。本發明利用含有氨基的基團，將C60與POSS連接在一起，實現兩者性能的疊加。合成后的產物，成膜性好，透明度高，可以用作在光學器件上覆膜。
文檔編號C08K3/04GK102775625SQ20121026455
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者盧艷, 吳振維, 張興文, 張歡喜, 楊旭可 申請人:哈爾濱工業大學