電子零件用液狀樹脂組合物及電子零件裝置的制作方法

專利名稱：電子零件用液狀樹脂組合物及電子零件裝置的制作方法
技術領域：
本發明是有關適合電子零件密封用的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置。
背景技術：
以往，于晶體管、IC等電子零件裝置的元件密封技術領域中，從生產性、成本等觀點考慮時，以樹脂密封為主流，廣泛使用環氧樹脂組合物。其理由是因環氧樹脂可使作業
性、成形性、電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌入物(insert)的粘著性等各種特性之間達成平衡。COB (芯片直接貼裝,Chip On Board)、COG (Chip On Glass)、TCP (Tape CarrierPackage)等安裝有裸芯片的半導體裝置中，電子零件用液狀樹脂組合物被廣泛作為密封材。在布線基板上用突起(bump)直接連接有半導體元件的半導體裝置(倒裝片flip chip)中，底部填充劑(underfill agent)使用電子零件用液狀樹脂組合物。上述半導體裝置的布線寬度與布線間的間距變窄，最先進的倒裝半導體裝置中，間距寬度為50 μ m以下。這些半導體裝置中，向窄間距化的電極間施加電壓，造成離子遷移大的問題。特別是高溫高濕下，容易產生遷移，成為半導體裝置的不良原因。隨著細線化、窄間距化的作為代表性半導體裝置例如有C0F，在COF領域中，耐遷移性特別重要。以往已知降低電子零件用液狀樹脂組合物中的雜質有助于提高遷移性，但是僅利用高純度化難以困難有效對應。另外，為了液狀密封用環氧樹脂組合物的固化，必須高溫長時間加熱，近年為了提高生產性的速固化性的液狀密封用環氧樹脂組合物的需求提高。例如公開了一種液狀密封用環氧樹脂組合物，其中以(A)環氧樹脂及(B)固化劑為必須成分，(B)固化劑含有含烯丙基的酚樹脂，且固化物的表面的反射率為10%以下(參考日本特開2002-194066號公報)。

發明內容
本發明是有鑒于上述情況而完成的，提供一種耐遷移性良好、其他成形性、可靠度也優異的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置。本發明人等為解決上述問題進行了認真的研究，結果發現通過使用半導體元件等的電子零件與布線基板的粘著性良好、吸水率較小的電子零件用液狀樹脂組合物，可達成上述目的，于是完成了本發明。本發明涉及下述⑴ ⑶。I. 一種電子零件用液狀樹脂組合物，其中含有(A)環氧樹脂、(B)常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐、
(C)偶聯劑。2.上述(I)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有無機填充劑，且無機填充劑的混合量為10質量％以下。3.上述(I)或(2)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有橡膠粒子。4.上述⑴ (3)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有有機硅改性環氧樹脂。5.上述(I) (4)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含離子捕捉劑。6.上述⑴ (5)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有促進
(A)與⑶反應的潛在性固化促進劑。7.上述⑴ (6)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。8. 一種電子零件裝置，被上述(I) ￠)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物是耐遷移性良好、其他成形性、可靠度也優異的電子零件用液狀樹脂組合物，其工業價值高。特別是用作通過突起將半導體元件連接到剛性及撓性布線板或玻璃上而形成的倒裝片接合后的半導體裝置用的底部填充料，具體而言，例如有倒裝片BGA及COF等的半導體裝置用的底部填充料。本發明的公開內容與2005年11月25日申請的日本特愿2005-340201所記載的主題有關，其所揭示的內容在此引用。
具體實施例方式本發明用的㈧環氧樹脂只要是可固化的I分子中含有2個以上環氧基的樹脂，就無特別限制，可使用在電子零件用液狀樹脂組合物中通常使用的環氧樹脂，組合物為液狀時，可使用固形或液狀的任一種，也可并用兩者。例如通過雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二醇、氫化雙酚A等與環氧氯丙烷的反應可以得到的縮水甘油醚型環氧樹脂；以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的由酚類與醛類縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂被環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂；苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環氧氯丙烷反應所得的縮水甘油酯型環氧樹脂；二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等聚胺與環氧氯丙烷反應所得的縮水甘油胺型環氧樹脂；以過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化所得的線狀脂肪族環氧樹脂，脂環族環氧樹脂等。這些可單獨或組合2種以上使用。其中從低粘度化的觀點出發，液狀環氧樹脂較佳，從與酚樹脂的反應性的觀點出發，雙酚型液狀環氧樹脂較佳。這些環氧樹脂優選經充分純化、離子性雜質少者。例如游離Na離子及游離Cl離子為500ppm以下者更佳。本發明用的⑶常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐，無特別限定，例如由馬來酸酐與二烯化合物通過Diels-Alder反應所得的，具有多個烷基的三烷基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等各種環狀酸酐。“環狀酸酐”是指如以苯二甲酸酐為代表的“-C0-0-C0-”的2個碳原子C分別與其他2個碳原子化學鍵結形成環狀的酸酐。“酸酐當量”是指(酸酐的分子量)/(酸酐分子內的酸酐基的數量)。這種化合物例如有酸酐當量234的日本環氧樹脂(股)公司制商品名jER cureYH306等的市售晶。酸酐的酸酐當量未達200時，固化物的酯鍵增加，因此高溫高濕下容易受水解影響，耐濕性，特別是耐遷移性容易降低。酸酐的酸酐當量未達200時，受酯基的影響，吸水率也增加，這也造成耐遷移性容易降低的原因。即，與酸酐當量小的環狀酸酐相比較，酸酐當量大的環狀酸酐的酯基濃度降低，因此其固化 物的吸水率較低，因而可降低溶至水中的Cl等尚子雜質的量。酸酐當量較佳為200 400，更佳為200 300。(B)成分的環狀酸酐的結構只要是酸酐當量為200以上時，就無特別限定，但是從耐遷移性的觀點來看，分子中不含氯、溴等鹵原子、酯鍵者為佳。本發明中，可適當使用(B)成分以外的固化劑，可以使用作為環氧樹脂固化劑一般使用的固化劑。例如有苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、琥拍酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐、4-甲基六氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐馬來酸加成物、甲基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基四氫苯二酸酐、氫化甲基卡巴酸酐(hydrogenated methylnasicanhydride)等酸酐化合物；二亞乙基三胺、三亞己基三胺、四亞己基五胺、間二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺、異佛爾酮二胺、1，3_雙氨基甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2_ 二氨基環己烷、拉羅明(Laromin)、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二苯砜、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺、聚環己基聚胺混合物、N-氨基乙基哌嗪等的胺化合物，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、
1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-(I))乙基_s_三嗪、
2-苯基咪唑啉、2，3-二氫-IH-吡咯并(l，2-a)苯并咪唑等的咪唑化合物，叔胺、DBU、二氰基二酰胺、有機酸二酰肼、N，N- 二甲基脲衍生物等。其中從低粘度的觀點出發，較佳為液狀的酸酐化合物、胺化合物。(B)成分的常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐的配合量是為了發性能，對于含有(B)成分的固化劑總量為30質量％以上，較佳為40質量％以上，更佳為60質
量％以上。對(A)環氧樹脂與含有(B)成分的常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐的全部固化劑的當量比無特別限定，為了降低各自的未反應成分，對于環氧樹脂時，優選將固化劑設定為O. 6 I. 6當量，較佳為O. 7 I. 4當量，更佳為O. 8 I. 2當量。不在O. 6 I. 6當量的范圍內時，固化反應不充分，可靠度有降低的傾向。當量是指反應當量，例如酸酐的酸酐當量是假設I個環氧基與I個酸酐基產生反應來計算，酚樹脂的當量是假設I個環氧基與I個酚性羥基產生反應來計算，芳香族胺的當量是假設I個環氧基與I個氨基的活性氫產生反應來計算。另外，對本發明用的(C)偶聯劑無特別限定，可使用公知者，例如有具有伯及/或仲及/或叔氣基的娃燒化合物、環氧娃燒、疏基娃燒、燒基娃燒、服基娃燒、乙稀基娃燒等各種硅烷系化合物，鈦系化合物、鋁螯合物類，鋁/鋯系化合物等。具體例有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸氧基娃燒、Y -疏基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y-苯胺基丙基二甲氧基娃燒、Y _苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _(N, N-二甲基)氛基丙基二甲氧基娃燒、
Y_ (N, N-二乙基)氛基丙基二甲氧基娃燒、Y - (N, N-二丁基)氛基丙基二甲氧基娃燒、Υ-(Ν-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N，N- _■甲基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N, N- _■乙基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N,N- _■丁基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Υ_(Ν_甲基)苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _(Ν-乙基)苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N, N-二甲基)氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y - (N,
N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N，N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基二甲氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、Y _氣基丙基二甲氧基娃燒、六甲基~■娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y-疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒等娃燒系偶聯劑；異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-I-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰基異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三月桂基苯磺酰鈦酸酯、異丙基異硬脂酰基二丙酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑等。其可單獨使用I種或將2種以上組合使用。偶聯劑的全部配合量系對于液狀樹脂組合物為O. 037 5.0質量％，較佳為O. 05 4. 75質量％，更佳為O. I 2. 5質量％。當不滿O. 037質量％時，基板與液狀樹脂組合物的固化物的密著性有降低的傾向，超過5. O質量％時，會有玻璃化轉變溫度或彎曲強度等物性降低的傾向。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物中可添加無機填充劑。無機填充劑是電子零件用液狀樹脂組合物中一般使用的填充劑，無特別限定，例如有熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、合成二氧化硅等的二氧化硅，碳酸鈣、滑石、粘土、氧化氧化鋁(alumina oxide)等氧化鋁(alumina)、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、模來石(mullite)、二氧化鈦等的粉體，或這些球形化所得的顆粒、玻璃纖維等。另外可以將醇鹽化合物經水解 縮合反應所得的納米二氧化硅等的無機納米粒子作為填充劑使用。這些無機填充劑可單獨使用或2種以上組合使用。其中從流動性等的成形性的觀點來看，無機填充劑接近球狀為佳。無機填充劑的平均粒徑較佳為5nm ΙΟμπι。超過10 μ m時，填充劑有容易沉降的傾向，及電子零件用液狀樹脂組合物向微細間隙的滲透性·流動性降低，容易導致空隙未充填。這些填充劑根據需要可使用表面經偶聯處理的。無機填充劑的添加為電子零件用液狀樹脂組合物的10質量％以下較佳，5質量％以下更佳。另外，無機填充劑的添加量也可為O質量％。超過10質量％時，電子零件用液狀樹脂組合物的固化物與使用膜基板的撓性布線板之間的線膨脹系數差變大，兩者界面容易剝離。無機填充劑量太多時，液狀樹脂組合物的粘度上升，表面張力上升，因此流動性有降低的傾向。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物中，根據需要可使用促進(A)成分的環氧樹脂與含有(B)成分的固化劑的反應的固化促進劑。為了兼具固化性和適用期壽命，固化促進劑較佳為潛在性固化促進劑。潛在性固化促進劑由于在某特定溫度等的條件下具有固化促進功能，因此例如一般的固化促進劑被微膠囊等保護，或成為與各種化合物加成的鹽的結構。此時超過特定溫度時，固化促進劑自微膠囊及加成物中釋放。潛在性固化促進劑例如有以常溫固體具有氨基的化合物為芯，覆蓋常溫固體的環氧化合物的殼所成的芯-殼粒子，市售晶可使用Amicure (味的素(股)公司制注冊商標)及將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的Novacure (旭化成(股)
公司制注冊商標)。不溶于電子零件用液狀樹脂組合物系的固體粒子、加熱成形時解離表現固化促進作用的胺化合物或磷化合物的鹽類，以及其中加成具有η鍵結的化合物所得的具有分子內極性的化合物可作為潛在性固化促進劑使用。例如有1，8-二氮雜雙環[5.4.0] i^一烯_7、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯、5，6-二丁基氨基-I，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等環咪化合物與具有π鍵結的化合物加成所得的具有分子內極性的化合物；三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物的衍生物；2_甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、
2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物附加有馬來酸酐、I，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4_萘醌、2，3_ 二甲基苯醌、2，6_ 二甲基苯醌、2，3_ 二甲氧基-5-甲基_1，4_苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物，重氮苯基甲烷，酚樹脂等具有η鍵結的化合物所得的具有分子內極性的化合物及它們的衍生物；三苯基膦三苯基硼、四苯基備四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等苯基硼鹽及其衍生物等，這些可單獨使用或組合2種以上使用。其中，從保存穩定性、快速固化性觀點來看，較佳為將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中。固化促進劑的添加量只要為可達成固化促進效果的量時，就無特別限制，相對于(A)環氧樹脂，包括非潛在性的總量為O. I 40質量％，較佳為I 20質量％。未達O. I質量％時，短時間的固化性有較差的傾向，超過40質量％時，固化速度太快，控制困難，或貯放時間、外殼壽命(shell life)等保存穩定性有較差的傾向。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物中，為了實現環氧樹脂固化物的強韌化及低彈性模量，可添加公知的各種橡膠粒子。該橡膠粒子中與環氧樹脂的非相容性的橡膠粒子有助于不降低固化物的玻璃化轉變溫度(耐熱性)的情況下降低彈性模量。具體而言，例如有丁二烯·丙烯腈·苯乙烯系共聚物及該聚合物的末端或側鏈具有環氧基、氨基、羧基、羥基等的改性共聚物，在末端或側鏈具有環氧基、氨基、羧基、羥基等的改性有機硅系彈性體等。從使用性及與樹脂的分散性的觀點出發，橡膠粒子較佳為使用為微粉末狀的，且事先微細分散于環氧樹脂或固化劑的橡膠粒子。可在樹脂組合物中均勻混合，因此較佳為常溫下為液狀的橡膠改性環氧樹脂。通過含有橡膠粒子可提高液狀樹脂組合物的固化物與基板等的密著性，提高耐高溫高濕性等的可靠性。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物中，從提升IC等半導體元件的耐遷移性、耐濕性及高溫放置特性的觀點出發，根據需要可再添加離子捕捉劑。離子捕捉劑并未有特別限制，可使用以往公知的捕捉劑。特別理想為下述組成式⑴表示的水滑石或(II)表示的鉍的氫氧化物。MghAlx (OH) 2 (CO3) x/2 · mH20 (I)(式(I)中，O<X≤ 0.5，m 為正數。)BiOx(OH)y(NO3)z(II)(式(II)中，O.9 ≤ X≤ I. 1,0. 6 ^ y ^ O. 8,0. 2 ≤ ζ ≤ O. 4)這些離子捕捉劑的添加量只要具有可捕捉鹵素離子等陰離子的充分量時，就無特別限制，但從耐遷移性的觀點而言，相對于液狀樹脂組合物為O. I 3. O質量％，更佳為O. 3 I. 5質量％。離子捕捉劑的平均粒徑為O. I 3. O μ m，最大粒徑較佳為10 μ m以下。另夕卜，上述式(I)的化合物的市售商品，可使用協和化學工業股份有限公司制商品名DHT-4A。另外，上述式(II)的化合物的市售商品可使用東亞合成股份有限公司制商品名IXE500。根據需要也可添加其他離子捕捉劑。例如有選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素的氫氧化物等，這些可單獨使用或組合2種以上使用。本發明的電于零件用液狀樹脂組合物中，必要時可添加有機硅改性環氧樹脂。添加有機娃改性環氧樹脂，可對液狀密封材的平坦性、圓角成形性(filet formability)、空隙降低具有效果。有機硅改性環氧樹脂可作為具有與環氧基反應的官能基的有機硅氧烷與環氧樹脂的反應物而得到，優選常溫下為液狀。有機硅改性環氧樹脂集中在液體表面，可降低液體的表面張力。由此提高潤濕性，成為易流動，因此對于提高對狹窄間隙的滲透性及降低卷入氣泡具有效果。具有與環氧基反應的官能基的有機硅氧烷，例如有I分子中具有I個以上的氨基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。有機硅氧烷的重均分子量較佳為500 5000。理由是因未達500時，與樹脂系的相溶性過好，無法發揮添加劑的效果，超過5000時不相溶于樹脂系，因此有機硅改性環氧樹脂在成形時產生分離·滲出，影響粘合性及外觀。為了得到有機硅改性環氧樹脂的環氧樹脂只要是可相溶于電子零件用液狀樹脂組合物的樹脂系的，就無特別限定，可使用一般用于電子零件用液狀樹脂組合物的環氧樹月旨，例如通過雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二醇、氫化雙酚A等與環氧氯丙烷反應所得的縮水甘油醚型環氧樹脂；以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的由酚類與醛類縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂被環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂；苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環氧氯丙烷反應所得的縮水甘油酯型環氧樹脂；二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等聚胺與環氧氯丙烷反應所得的縮水甘油胺型環氧樹脂；以過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化所得的線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂等，這些可單獨或組合2種以上使用，常溫液狀者較佳。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物必要時可添加作為其他添加劑的染料、炭黑、氧化鈦、鉛丹等著色劑、阻燃劑、稀釋劑、其他平坦劑、其他應力緩和劑、消泡劑、粘合促進劑等。阻燃劑可使用溴化環氧樹脂及三氧化銻，但是使用無齒素、無銻的阻燃劑較佳。例如有紅磷、酚樹脂等熱固化性樹脂等所被覆的紅磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物，蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺改性酚樹脂、具有三嗪環的化合物，氰尿酸衍生物、異氰脲酸衍生物等含氮化合物，環磷腈等含磷及氮的化合物，二環戊二烯鐵等金屬絡合物，氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、鑰酸鋅等鋅化合物，氧化鐵、氧化鑰等金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，下述組成式(III)所示的復合金屬氫氧化物等。P(M1aOb) · q(M2cOd) · r (M3cOd) · mH20 (III)(組成式(III)中，M1、M2及M3為彼此不 同的金屬元素，a、b、C、d、p、q及m為正數，r為O或正數)上述組成式(III)中的M^M2及M3只要為彼此不同的金屬元素，就無特別限制，從阻燃性的觀點出發，M1選自第3周期的金屬元素，IIA族的堿土族金屬元素，IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所屬的金屬元素；M2選自IIIB IIB族的過渡金屬元素；M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅;M2較佳選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅。從流動性的觀點來看，優選的是，M1為鎂，M2為鋅或鎳，且r = O的化合物。對P、q及r的摩爾比并無特別限制，以r = 0，P/q為1/99 1/1者較佳。另外，金屬元素的分類依據典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型周期表來分類。上述的阻燃劑可單獨使用I種或將2種以上組合使用。為了調整粘度可混合具有環氧基的反應性稀釋劑作為稀釋劑。具有環氧基的反應性稀釋劑例如有正丁基縮水甘油醚、雯薩提克酸(versatic acid)縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。這些可單獨或混合2種以上使用。本發明的電子零件用液狀樹脂組合物只要可將各種成分均勻分散混合即可，可以用任意方法調制，一般方法是秤取規定的添加量的成分，使用研磨攪拌機、混煉機、星式攪拌機等進行混合、混煉后，必要時可進行脫泡制得。使用本發明制得的電子零件用液狀樹脂組合物將元件密封所得的電子零件裝置，例如如下所得的電子零件裝置等，即在引線框、布線后的卷帶、剛性及撓性布線板、玻璃、硅晶片等的支撐構件上載持半導體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等主動元件，電容器、電阻、電阻陣列、線圈、開關等被動元件等元件，將必要部分以本發明的電子零件用液狀樹脂組合物密封而得的電子零件裝置。特別優選用于在以膜為基材的布線基板上通過突起直接連接有電子零件的電子零件裝置的密封。例如將半導體元件突起連接于剛性及撓性布線板及玻璃上所形成的布線的倒裝片接合的半導體裝置。具體例有倒裝片BGA及COF等的半導體裝置，特別是本發明制得的電子零件用液狀樹脂組合物適合作為耐遷移性優異的COF用的底部填充料。本發明的液狀樹脂組合物也可用于印刷電路板。使用本發明的電子零件用液狀樹脂組合物密封元件的方法，例如有點膠方式(dispense)、鑄塑方式、印刷方式等。[實施例]其次以實施例說明本發明，但是本發明的范圍不限于這些實施例。
(實施例I 7及比較例I 2)準備(A)環氧樹脂環氧基當量160的雙酚F型液狀環氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YDF-8170C)、環氧基當量140的萘型環氧樹脂(大日本油墨工業股份有限公司制商品名HP-4032)、(B)環狀酸酐常溫為液體且酸酐當量為234的環狀酸酐(日本環氧樹脂(股)公司制商品名jER CureYH306)、比較的固化劑常溫為液體且酸酐當量為166的環狀酸酐(日立化成工業(股)公司制商品名HN-2200)。準備潛在性固化促進劑將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的固化促進劑(旭化成化學(股)公司制注冊商標Novacure HX-3921HP、固化促進劑
I)、2_乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)公司制商品名2E4MZ、固化促進劑2)、(C)偶聯劑Y -環氧丙基丙基三甲氧基硅烷(窒素(股)公司制商品名SilaAceS510)、填充劑比表面積lm2/g、平均粒徑4 μ m的球狀合成二氧化娃。準備橡膠粒子成分將丙烯腈 丁二烯·甲基丙烯酸 二乙烯基苯共聚物(JSR(股)公司制商品名XER-91P)與雙酚F型液狀環氧樹脂(YDF-8170C)以質量比1/4預先加熱混煉，使之微分散后的橡膠改性環氧樹脂、平坦劑羥基當量750的酚改性聚硅氧烷(東麗道康寧制，商品名BY16-799)與與雙酚F型液狀環氧樹脂(YDF-8170C)以質量比1/1加熱混溶所得的有機硅改性環氧樹脂、離子捕捉劑鉍系離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司制商品名IXE500)。這些分別以表I所示的質量份添加，以研磨攪拌機混煉分散后，進行真空脫泡制作實施例I 7及比較例I 2的電子零件用液狀樹脂組合物。[表I](單位質量份)

||認成分丨實施例丨比f例—_ _ 12 3 4 5 6 7 I 2
雙酚丨:增環鉍樹脂80 40 80 80 80 40 80 HO 40
萘增環氣樹脂__20 20 20 20 20 20 20 20 20
jHj) Η(Γ
^^ ^^ ^^^ ^Hi^ ^Fii^ ^iii^ ^Γ — 二^
酸166 環狀酸辭__— — — — — ......... 96 96
固化促進劑—20 20— 20 2020 20 20 20
I古丨化促進劑 2__:__:__:__:__I__:__:__:__一
偶聯劑__I I I I I I L L I
南機娃改性環樹脂0,50,5O. δ
離子捕捉劑..................3 - S " ^ ^ 3
到、狀/V 成.化Irl:______ 28 '

以下述各試驗評價制得的實施例I 7及比較例I 2的電子零件用液狀樹脂組合物。評價結果如下表2所示。(I)粘度使用EMD型旋轉粘度計((股)TOKMEC制)對于保持25 ± I °C的電子零件用液狀樹脂組合物，實施例I 7及比較例1、2是以IOOrpm轉動I分鐘時的刻度乘以換算系數O. 0125，所得的數值為粘度。(2)膠化時間將O. Ig的電子零件用液狀樹脂組合物滴至150°C的熱板上，以刮勺混合避免擴散。從滴下后，直到液狀樹脂組合物的粘度上升刮勺向上提起時不會拉絲為止的時間為膠化時間。(3)接觸角使用接觸角測定裝置(共和界面化 學股份有限公司制)，測定25±1的滴下后的樹脂組合物對玻璃的接觸角。(4)吸水率將電子零件用液狀樹脂組合物以150 °C、2小時的條件固化，制作50mmX50mmXlmm的試驗片。測定本試驗片的初期重量Wl后，放入85°C /85%的高溫高濕槽內，測定100小時后的重量W2，以下式計算吸水率。(吸水率)={(W2-ffl)/ffl}X100(% )(5)粘合力在聚酰亞胺薄膜(東麗-杜邦(股)公司制商品名Capton)上，使電子零件用液狀樹脂組合物以150°C、2小時的條件固化，裁成寬度IOmm的長條狀。使用拉伸試驗器(島津制作所制)，將聚酰亞胺薄膜以90度向上剝離的剝離強度作為粘合力。(6)提取液特性將以150°C、2小時的條件固化后的電子零件用液狀樹脂組合物的固化物用粉碎機微粉碎所得的試料5g，與純水50g —同放入氟樹脂制提取容器中。再將其放入不繡鋼制耐壓容器內，以密封的狀態下，在100°C的恒溫槽中提取20小時。使用經過濾的提取液，測定萃取液中的Cl離子濃度。(7)粘度上升率將電子零件用液狀樹脂組合物置入密閉的容器中，放入保持25 ± I °C的恒溫槽內。經過所定時間后，測定粘度，由與上述(I)的初期粘度的比計算粘度上升率。(8)耐遷移性評價將電子零件用液狀樹脂組合物以點膠方式涂布于聚酰亞胺薄膜上通過鍍錫的酮布線形成有布線寬15μπκ布線間15μπι的對向梳形電極的撓性布線板(新藤電子工業(股)公司制)的對向電極部，以150°C、2小時固化后的作為試驗片。此試驗片在1200C /85%的高溫高濕下，施加60V的直流電壓，連續測定電阻值，電阻值為IO6 Ω以下的時間判定為漏電。測定100小時為止，電阻值不為106Ω以下的電子零件用液狀樹脂組合物為> 100小時。(9)滲入性(penetration)以2片玻璃挾著厚度20 μ m的SUS制間隔物，制作寬5mm的流路。將其水平放置于70°C的熱板上后，滴下電子零件用液狀樹脂組合物，測定在間隙間中直到滲入20mm為止的時間。未達3分鐘表不良好,3分鐘以上表不不佳。[表2]
權利要求
1.一種電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，含有 (A)環氧樹脂、 (B)常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐、 (C)偶聯劑。
2.根據權利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有無機填充齊U，且無機填充劑的混合量為10質量％以下。
3.根據權利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有橡膠粒子。
4.根據權利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有有機硅改性環氧樹脂。
5.根據權利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在干，還含離子捕捉劑。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有促進(A)與(B)反應的潛在性固化促進劑。
7.根據權利要求I 5中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
8.一種電子零件裝置，其特征在于，被權利要求I 5中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
9.根據權利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有橡膠粒子、有機硅改性環氧樹脂、離子捕捉劑。
10.根據權利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有促進(A)與(B)反應的潛在性固化促進劑。
11.根據權利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
12.一種電子零件裝置，其特征在于，被權利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
13.根據權利要求6所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
14.一種電子零件裝置，其特征在于，被權利要求6所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
全文摘要
本發明是提供一種耐遷移性佳的，其他成形性、可靠性也優異的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置，本發明涉及一種電子零件用液狀樹脂組合物，其中含有(A)環氧樹脂、(B)常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐及(C)偶聯劑。
文檔編號C08L63/00GK102850721SQ20121029262
公開日2013年1月2日 申請日期2006年11月24日 優先權日2005年11月25日
發明者高橋壽登, 塚原壽, 富田教一, 萩原伸介 申請人:日立化成工業株式會社