專利名稱：一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機高分子材料的制備領域，具體涉及一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法。
背景技術：
氟橡膠(fIuororubber)是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。最早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚_2_氟代-I. 3- 丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業價值。50年代后期，美國Thiokol公司開發了一種低溫性好，耐強氧化劑(N2O4)的二元亞·硝基氟橡膠，氟橡膠開始進入實際工業應用。此后，隨著技術進步，各種新型氟橡膠不斷開發出來。中國從1958年開始也開發了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發，逐步推廣應用到民用工業部門。氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性，是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行等尖端科學技術不可缺少的材料。近年，隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車中的用量也迅速增長。氟橡膠的種類繁多，其化學交聯(硫化)方式也各不相同，但其交聯機理卻可以歸結為以下兩種離子型和自由基型。離子型包括胺類硫化和雙酚類硫化，而自由基型包括有機過氧化物硫化和輻射交聯硫化。由于堿很容易襲擊偏氟乙烯基氟橡膠內的偏氟乙烯單體，使胺類硫化和雙酚類硫化過程有可能性。同時也造成胺類硫化和雙酚類硫化偏氟乙烯基氟橡膠不能耐堿，這限制了這類氟橡膠的應用。然而采用過氧化物硫化劑硫化、且含有硫化點單體的偏氟乙烯基氟橡膠就不受此限制。在實踐中，它可以應用于很多領域，比如它可以作為汽車潤滑油管或密封條使用，特別是需要耐堿的地方。已開發應用于特殊用途和耐堿的過氧化物硫化氟橡膠基本不含有偏氟乙烯或只含有很少量的偏氟乙烯，主要是采用四氟乙烯代替。這種氟橡膠要么共聚單體中含有硫化點單體，要么預先處理得到自由基反應基團，然后通過過氧化物硫化。專利US3467635公開了四氟乙烯和丙烯共聚過程中需要加入硫化點單體。專利US 4148982公開了四氟乙烯和丙烯的共聚物通過熱處理得到不飽和雙鍵，然后通過過氧化物硫化，但是此過程很難進行。因此，為了獲得耐堿過氧化物氟橡膠，需要調整氟橡膠的組成及其含量，以得到硫化更容易、成本更低的氟橡膠，并保障其它性能不變。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種耐堿的過氧化物硫化氟橡膠的制
備方法。
具體技術方案為一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法，是由氟橡膠硫化而成，其制備步驟包括I)反應器中按重量份每100份水中加入O. 01 O. 5份的乳化劑及O. 015 O. 5份的PH調節劑，水的量為使所述反應器留有足以接受氣態單體的蒸汽空間；2)通過抽真空和氮氣置換的方法使反應設備的空間中氧氣含量小于25ppm，再向反應器中加入聚合單體使反應器壓力為2-4. 5MPa，所述聚合單體包括偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合單體、硫化點單體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體，其中η=(Γ7 ；3)啟動攪拌裝置，并將升溫至70 120°C，加入重量份O. 001 O. I份引發劑和O. 002、. 2份鏈轉移劑開始聚合反應；4)分批加入剩下的聚合單體，并使反應器中的壓力控制在2 4. 5MPa ;當所述聚··合單體的加完后停止反應；5)反應完畢后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥；6)將步驟5)所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑為多醇、聚胺、或有機過氧化物硫化劑，優選的交聯劑為過氧化物硫化劑。步驟I)中，水的量與反應器留有的蒸汽空間的比例可為廣2:1。其中，所述聚合單體中的含氟聚合單體為六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一種;聚合反應的溫度為11(T13(TC。其中，所述硫化點單體為具有取代基為溴、碘、氟、氯、氰基的烯烴中的一種，含溴取代基的硫化點單體優選為CF2=CFBr (溴化三氟乙烯)、CF2=CF-O-CF2-CF2Br(BVE);含碘的硫化點單體優選為CF2=CFI, CF2=CF0CF2CF2CH2I ;含氰基的硫化點單體優選為CF2=CF0 (CF2)^CN，其中m=l 8。其中，所述通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體，其中η=(Γ5，優選η=(Γ3，即所述單體選自 CH2=CH2、CH2=CH-CH3、CH2=CH-CH2-CH3、CH2=CH-CH2CH2CH3 中的一種。其中，所述聚合單體中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合單體、硫化點單體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體的摩爾比例為30 80%、10 30%,O. 01 5%、2 15%。偏氟乙烯和四氟乙烯的摩爾比為I. 5^2. 5:1。本發明提供的合成方法中，氟橡膠聚合單體的成分需經過嚴格的控制。上述偏氟乙烯和四氟乙烯為30 80%(mol),優選40 70% (mol)。如果偏氟乙烯和四氟乙烯的含量少于30mol%，則聚合速率非常慢，硫化性能差伸長率降低，也不能得到優良的耐低溫性能。如果偏氟乙烯和四氟乙烯摩爾含量高于70mol%會導致含氟彈性體的氟含量偏低，耐溶劑性能降低，耐堿性也會變差。上述含氟聚合單體包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟多烷氧基乙烯基醚等。其中全氟烷基乙烯基醚的結構式為CF3-(CF2)n-OCF=CF2,其中n=0 7，優選n=0 2，即為全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。所述全氟多烷氧乙烯基醚選自下組中的一種CF2=CF0CF2CF (CF3) OC3F7 (PHVE), CF2=CFO (CF2)3OCF3, CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF3, CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF=CF2，CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3,CF3CF20CF2CF2CF20CF=CF2, CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF=CF2, CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF=CF2, CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF=CF2CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF=CF2, CF2=CFO (CF2) 2ocf3。
優選六氟丙烯、三氟氯乙烯、PMVE、PHVE。反應時可以加入它們中的一種或幾種的混合單體。為了保障氟橡膠彈性體具有良好柔韌性，這類含氟共聚單體的含量可適當增加，并且這類含氟聚合單體含量高可以降低氟橡膠的壓縮永久變形。但是超過一定含量時由于這類含氟共聚單體竟聚率較低，反應速度很慢，增加生產成本。因此，本發明的技術方案中控制這類含氟共聚單體的摩爾含量為10 30%。為了增加氟橡膠的耐堿的性能，在上述氟橡膠中加入通式為CH2=CH- (CH2) n_H的單體。優選地，所述聚合單體中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合單體、硫化點單體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體的摩爾分率為40 70%、15 25%、0. I 2%、3 10%。為了控制介質的pH值，保證引發劑有最大的活性，還可以加入一定量的pH調節齊U。其中，所述步驟I)中pH調節劑為硼砂、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、碳酸氫銨中的一種。其中，所述乳化劑為重量含量為4-6%的全氟辛酸銨水溶液。·所述鏈轉移劑為異戊烷、甲醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙脂、1，4 一二碘全氟丁燒、四氯化碳(CCl4)、二氯溴甲燒(CBrCl3)、1，2- 二溴-1- 二氟-2-氟-3、3，3- 二氟丙燒(CF2BrCFBrCF3)和二碘二氟甲烷(CF2I2)中的一種。鏈轉移劑主要起控制分子量的作用，其加入量取決于控制的分子量大小、鏈轉移劑活性和聚合溫度。包括烷烴化合物、醇、脂、有機鹵化物，如異戊烷、甲醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙脂、CCl4, CBrCl3、CF2BrCFBrCF3 和 CF2I2。在自由基聚合中，更多選擇含溴或碘化合物作為鏈轉移劑，溴或碘原子連接到聚合物的末端，硫化時，過氧化物硫化劑與高反應活性的溴或碘發生交聯反應。在聚合過程中，這種鏈轉移劑須和BivT的鹽一起反應。利用含溴或碘全氟烷烴作為鏈轉移劑合成的共聚物有良好的流動性和加工性能。本發明所用含碘化合物有1，3-二碘全氟丙烷、1，4 一二碘全氟丁烷、1，3 —二碘一2 一氯全氟丙燒、1，5 —二碘一 2,4 —二氯全氟戍燒等等、1，3 —二碘全氟丁燒、1，6 —二碘全氟己烷、1，8 —二碘全氟辛烷、全氟異丙基碘、全氟正丁基碘、三氟甲基碘、甲基碘。本發明所用含溴的化合物有CH2Br2、CF2Br2、Br (CF2) 2Br、Br (CF2) 4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br0當溴或碘原子數小于O. 01%(wt)共聚物時，硫化交聯密度低，在寬溫度范圍內，模型制品不但壓縮形變大而且抗張強度低；且共聚物的分子量太大，硫化過程中，共聚物的流動性被破壞。當超過2% (wt)時，交聯密度太高，模型制品的扯斷升長率和機械強度降低；分子量小，橡膠混煉困難。本發明所用引發劑為有機引發劑和無機過氧化物兩類。有機引發劑有過氧化二碳酸二異丙酯、苯甲酰過氧化物、異丙基苯過氧化物、叔丁基過氧化氫和偶氮化合物。無機引發劑主要為過硫酸鹽，包括過硫酸鉀、過硫酸銨等。其中，所述引發劑為過氧化二碳酸二異丙酯、苯甲酰過氧化物、異丙基苯過氧化物、叔丁基過氧化氫和偶氮二氰基異戊酸、偶氮二環己腈、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。本發明可以通過控制聚合溫度及通過加入引發劑的量來控制聚合速度，通常情況下的聚合時間為I 10小時。其中，步驟4)中停止反應時共加入重量份30-60份的聚合單體。
在聚合過程中，為了穩定聚合速度，可適當提高聚合溫度，得到更高分子量的氟橡膠產品，即高門尼氟橡膠。反應溫度保持在50 120°C，優選為70 120°C。如果溫度低于50°C，共聚合速度太慢不適合工業規模的有效反應，并且產出的氟橡膠門尼不能達到要求。但是如果溫度高于120°C，則形成的含氟彈性體共聚物乳液將變稠，易于在聚合反應器中引起堵塞，使聚合反應期間難以維持乳液的穩定性。本發明所述聚合物乳液的凝聚、洗滌和干燥采用本領域常規工藝進行。本發明制備的氟橡膠在制成產品如汽車潤滑油管或密封條等期間需要經過模塑和硫化，通用的硫化方法使用多醇、聚胺、或加入有機過氧化物硫化劑，優選的交聯劑為過氧化物硫化體系。有機過氧化物硫化體系包括硫化劑DCP (過氧化二異丙苯)、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷(俗稱2，5)等為硫化劑(從原理上來說是起引發劑的作用)，必須配以TAIC (三異氰尿酸三烯丙酯)或TAC (三氰尿酸三烯丙酯)作共硫化劑(交聯鏈的主要組成部分)，其硫化膠料耐焦燒性極好，在高溫下的壓縮永久變形也較好，具有良好的耐高溫蒸·汽性能。最有效的過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷，而共硫化劑中最好的是三異氰尿酸三烯丙酯。其中，所述交聯劑為DCP (過氧化二異丙苯)、2，5- 二甲基_2，5_ 二叔丁基過氧己烷(俗稱2，5)，TA IC (三異氰尿酸三烯丙酯)TAC (三氰尿酸三烯丙酯)中的一種或多種。本發明的有益效果在于本發明提供的合成方法操作簡單、反應條件溫和，通過調整單體結構、改變反應溫度和等措施有效控制了氟橡膠的結構，制備出具有耐堿的過氧化物硫化氟橡膠。同時，所得的高門尼氟橡膠兼有較好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以應用于多種工業領域，特別是汽車工業中的應用，包括制造密封件、潤滑油管等等。
具體實施例方式為了便于理解，以下將通過具體的實施例對本發明的進行詳細的描述。需要特別指出的是，具體實例僅是為了說明，雖然本領域的普通技術人員可以根據本文說明，對本發明做出各種各樣的修正和改變，在不偏離本發明精神的前提下，這些修正和改變也納入本發明的范圍內。實施例中，如無特殊說明，所用試驗手段和設備均為本領域常規手段和設備。實施例I在50L的高壓反應釜中進行間歇式自由基乳液聚合，以制備氟橡膠。在反應釜中加入30L去離子水和IOOg 5wt%的全氟辛酸銨水溶液，20g pH調節劑磷酸氫二鈉，反應釜中蒸氣空間的空氣先用氮氣置換，然后用混合單體置換，使氧含量小于20ppm，將反應釜溫度升至120°C。用隔膜式壓縮機將聚合單體混合物加入反應釜中使壓力升至3. 5MPa。在達到3. 5MPa后，反應釜壓力控制器設定在3. 5MPa下自動操作狀態。聚合單體按摩爾量由45%的偏氟乙烯、25%的六氟丙烯和22. 5%的四氟乙烯組成，I. 5%的硫化點單體BVE，6%單體CH2=CH-CH3組成，總重量為12Kg。在反應釜壓力達到3. 5MPa時開啟攪拌，將反應釜中的混合單體充分混合，然后加入IOOg的引發劑過氧化二碳酸二異丙酯溶液(5wt%),加入鏈轉移劑1,4 一二碘全氟丁烷10g，開始反應。在反應過程中分批加入剩下的聚合單體混合物一直保持反應釜壓力3. 5MPa、溫度120°C。反應到全部聚合單體混合物投入完結束。將得到的聚合物進行電介質凝聚后洗滌，真空干燥、并在開放式煉膠機上進行塑煉成型。得到聚合物超過10. 5Kg，其性能測試列于表I。將所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑DCP (過氧化二異丙苯)。將氟橡膠放在開放式煉膠機內塑煉，制得的硫化氟橡膠按照標準GB/T1690-2006進行檢測。得到的硫化氟橡膠在堿性溶液中，即20%質量含量的Na2CO3溶液中，腐蝕溫度為150°C，腐蝕時間為24小時。橡膠明顯無變形和裂紋，測試其拉伸強度和斷裂伸長率。在機油中(150°C, 72h)做同樣測試實驗，結果列于表I。試驗結果表明，本實施例所得耐堿過氧化物硫化氟橡膠具有良好的耐堿性能和拉伸強度，較好的硫化性能。實施例2·在50L的高壓反應釜中進行間歇式自由基乳液聚合，以制備氟橡膠。在反應釜中加入30L去離子水和IOOg 4wt%的全氟辛酸銨水溶液,20g pH調節劑硼砂,反應爸中蒸汽空間的空氣先用氮氣置換，然后用混合單體置換，使氧含量小于25ppm，將反應釜溫度升至110°C。用隔膜式壓縮機將聚合單體混合物加入反應釜中使壓力升至3. 5Mpa。在達到3. 5Mpa后，反應釜壓力控制器設定在3. 5MPa下自動操作狀態。聚合單體按摩爾量由37%的偏氟乙烯、15%的三氟氯乙烯和22. 5%的四氟乙烯組成，I. 5%的硫化點單體CF2=CFBr, 3%的 CH2=CH-CH2CH3，總重量為 12Kg。在反應釜壓力達到4. 5MPa時開啟攪拌，將反應釜中的混合單體充分混合，然后加入IOOg的引發劑叔丁基過氧化氫溶液(5wt%)，加入鏈轉移劑CBrCl3IOg,開始反應。在反應過程中分批加入剩下的聚合單體混合物一直保持反應釜壓力3. 5MPa、溫度120°C。反應到全部聚合單體混合物投入完結束。將得到的聚合物進行電介質凝聚后洗滌，真空干燥、并在開放式煉膠機上進行塑煉成型。將所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑DCP (過氧化二異丙苯)。將氟橡膠放在開放式煉膠機內塑煉，硫化得到聚合物10. 5Kg。得到的硫化氟橡膠在堿性溶液中，即20%的Na2CO3溶液浸泡，腐蝕溫度為150°C，腐蝕時間為24小時，橡膠無顯著變形和裂紋，測試其拉伸強度和斷裂伸長率。在機油中(150°C，72h)，硬度無變化。性能測試結果列于表I。實施例3在50L的高壓反應釜中進行間歇式自由基乳液聚合，以制備氟橡膠。在反應釜中加入30L去離子水和IOOg 6被％的全氟辛酸銨水溶液，20g pH調節劑磷酸氫二鉀，反應釜中蒸氣空間的空氣先用氮氣置換，然后用混合單體置換，使氧含量小于25ppm，將反應釜溫度升至70°C。用隔膜式壓縮機將聚合單體混合物加入反應釜中使壓力升至2. 5MPa。在達到3. 5MPa后，反應釜壓力控制器設定在3. 5MPa下自動操作狀態。聚合單體按摩爾量由40%的偏氟乙烯、25%的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和23. 5%的四氟乙烯組成，I. 5%的硫化點單體 CF2=CFI,單體 CH2=CH-(CH2)3-H 10%，總重量為 12Kg。在反應釜壓力達到4. 5MPa時開啟攪拌，將反應釜中的混合單體充分混合，然后加Λ IOOg的引發劑叔丁基過氧化氫溶液(5wt%)，加入鏈轉移劑CBrCl3IOg,開始反應。在反應過程中分批加入剩下的聚合單體混合物一直保持反應釜壓力3. 5MPa、溫度120°C。反應到全部聚合單體混合物投入完結束。將得到的聚合物進行電介質凝聚后洗滌，真空干燥、并在開放式煉膠機上進行塑煉成型。得到氟橡膠10. 8Kg。將所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑DCP (過氧化二異丙苯)。將氟橡膠放在開放式煉膠機內塑煉，硫化得到的硫化氟橡膠在20%質量含量的Na2CO3溶液中浸泡，腐蝕溫度為150°C，腐蝕時間為24小時后，橡膠無顯著變形和裂紋，測試其拉伸強度和斷裂伸長率。在機油中(150°C，72h)同樣進行測試。性能測試結果列于表I。實施例4和實施例I同樣的操作過程，但壓力控制為2. OMPa。其中，聚合單體按摩爾量由33. 5%的偏氟乙烯、25%的三氟氯乙烯和30%的四氟乙烯和I. 5%的硫化點單體·CF2=CFO(CF2)2CN, 10%CH2=CH-CH3組成。引發劑為偶氮二氰基異戊酸，鏈轉移劑為二碘二氟甲燒。硫化使用的交聯劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷。將氟橡膠放在開放式煉膠機內塑煉，硫化得到的硫化氟橡膠的性能測試結果列于表I。實施例5和實施例I同樣的操作過程，但壓力控制為3. OMPa。其中，聚合單體按摩爾量由33. 5%的偏氟乙烯、25%的三氟氯乙烯和30%的四氟乙烯和I. 5%的硫化點單體CF2=CF0CF2CF2CH2I，10%CH2=CH_CH3組成。引發劑為偶氮二氰基異戊酸，鏈轉移劑為二碘二氟甲烷。硫化使用的交聯劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷。將氟橡膠放在開放式煉膠機內塑煉，所得硫化氟橡膠的性能測試結果列于表I。表I氟橡膠的性能測試結果__實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
門尼粘度，ML1+i012Q1° 65__67__90__121110
密度，g/cm3 1.891 1.902 1.903 1.8911.882
最;大^丑矩
泣取八得 4.231 2.391 3.211 4.2013.812
流雙性 ΜΗ’ΝχΜ______
能取Z純矩 I 431 0.981 I 008 I 5021.820
ML, NxM______
·硫化時 T90 I* 47w 25/ 2 39' 2 313 21
間 TS2 O 34〃 04〃 O' 54〃 O" 49〃O* 58〃
硬度 72 76 74 7778
拉伸強度 ％ 18.3 19.9 21.5 22.421.8
斷裂伸長率 % 320 305 295 280285
硫化氟橡膠堿溶液腐蝕后性能
硬度 65 68 64 6965
質量變化率 ％__1.28 1.12 0.98 0.781.20
拉伸強度 % 22.5 22.9 25.7 26.624.8
斷裂伸長率 % 279 265 253 265269
權利要求
1.一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法，其制備步驟包括 1)反應器中加入重量份100份水、0.01 0. 5份的乳化劑及0. 015 0. 5份的pH調節劑，加入量為使所述反應器留有足以接受氣態單體的空間； 2)通過抽真空和氮氣置換的方法使反應器的空間中氧氣含量小于25ppm，然后向反應器中加入聚合單體使反應器壓カ達到2 4. 5MPa，所述聚合単體包括偏氟こ烯和四氟こ烯、含氟聚合單體、硫化點單體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體，其中n=(T7 ； 3)啟動攪拌裝置，并升溫至70 120°C，加入重量份0.001 0. I份引發劑和0.002-0. 2份鏈轉移劑開始聚合反應； 4)分批加入剩下的聚合單體，并使反應器中的壓カ控制在2 4.5MPa ;當所述聚合單體的加完后停止反應； 5)反應完畢后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥； 6)將步驟5)所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑為多醇、聚胺、或有機過氧化物硫化劑，優選的交聯劑為過氧化物硫化劑。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體中的含氟聚合單體為六氟丙烯、三氟氯こ烯、全氟烷基こ烯基醚、全氟烷氧基こ烯基醚中的ー種，聚合反應的溫度為 11(T130°C。
3.如權利要求I所述合成方法，其特征在于，所述硫化點單體為具有取代基為溴、碘、氟、氯、氰基的烯烴中的ー種，優選為CF2=CFBr、CF2=CF-O-CF2-CF2Br、CF2=CFI、CF2=CF0CF2CF2CH2I, CF2=CFO(CF2)mI 和 CF2=CFO(CF2)niCN 中的ー種，其中 m=l 8。
4.如權利要求I所述合成方法，其特征在于，所述通式為CH2=CH-(CH2)n-H的單體，其中n=(T5，優選 n=(T3，即所述單體選自 CH2=CH2、CH2=CH-CH3^ CH2=CH-CH2-CH3、CH2=CH-CH2CH2CH3中的ー種。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體中偏氟こ烯和四氟こ烯、含氟聚合単體、硫化點単體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的単體的摩爾比例為30 80%、10 30%,0. 01 5%、2 15% ;偏氟こ烯和四氟こ烯的摩爾比為I. 5 2. 5:1。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體中偏氟こ烯和四氟こ烯、含氟聚合単體、硫化點単體和結構通式為CH2=CH-(CH2)n-H的単體的摩爾比例為40 70%、15 25%、0. I 2%、3 10%。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中PH調節劑為硼砂、磷酸氫ニ鈉、磷酸氫ニ鉀、碳酸氫銨中的ー種；所述乳化劑為重量含量為4 6%的全氟辛酸銨水溶液。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的鏈轉移劑為異戊烷、甲醇、異丙醇、こ酸こ酷、丙ニ酸ニこ脂、1，4 一二碘全氟丁烷、四氯化碳、三氯溴甲烷、1，2-ニ溴_1_ ニ氟_2_氟-3, 3, 3- ニ氟丙燒和ニ碘ニ氟甲燒中的一種； 所述引發劑為過氧化ニ碳酸ニ異丙酯、過氧化苯甲酰、過氧化ニ異丙苯、叔丁基過氧化氫和偶氮ニ氰基異戊酸、偶氮ニ環己腈、過硫酸鉀、過硫酸銨中的ー種。
9.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中停止反應時共加入重量份30 60份的聚合単體。
10.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中的交聯劑為過氧化ニ異丙苯、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基過氧己烷、三異氰尿酸三烯丙酯、三氰尿酸三烯丙酯中的 ー種或多種。
全文摘要
本發明提出一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法，其步驟包括1)反應器中加入水、乳化劑、pH調節劑；2)加入聚合單體；3)啟動攪拌裝置，并將升溫至70～120℃，加入引發劑和鏈轉移劑開始聚合反應；4)分批加入剩下的聚合單體，當所述聚合單體加完后停止反應；5)將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥；6)將步驟5)所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠。本發明提供的合成方法操作簡單、反應條件溫和，通過調整單體結構、改變反應溫度等措施有效控制了氟橡膠的結構，制備出具有耐堿的過氧化物硫化氟橡膠。同時，所得的高門尼氟橡膠兼有較好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以應用于多種工業領域。
文檔編號C08J3/24GK102786700SQ20121030784
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者余金龍, 蘭軍, 張建新, 李斌, 王先榮, 白鯨, 趙少春, 高家勇 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司