專利名稱：用于制造阻燃材料的方法和系統的制作方法
用于制造阻燃材料的方法和系統本申請是申請日為2007年12月19日的名稱為“用于制造阻燃材料的方法和系統”的中國專利申請200780046609. O的分案申請。相關申請的交叉參考本申請要求于2006年12月21日提交的序列號為60/871，374的臨時專利申請的利益，在此作為參考文獻整體引述。
背景技術：
本發明一般地涉及材料制造，而且更具體地，涉及到制造阻燃材料的方法和系統。具體地這些方法一般地描述了三維物體的實體自由成形制造，具體地描述了用于成形這些三維物體的材料和技術。 選擇性激光燒結或激光選區燒結(SLS)是用于從粉末狀化合物生成材料的工藝。在SLS工藝中，粉末狀化合物分布在表面上，而且諸如激光器的裝置，被引導在至少一部分粉末上用于將這些粉末顆粒熔化在一起以形成一部分燒結材料。粉末的連續層分布在表面上，而且激光燒結工藝繼續，將該粉末狀材料的顆粒一起熔入層和相鄰層內，直到激光燒結材料的熔化層的形狀和厚度適合該材料的預期用途。然而，就防火應用而言這些材料在至少一方面有欠缺。當評估這樣的材料時一般參數包括抗拉強度、斷裂延伸率、對12和60秒燃燒測試的抗性、燃燒時煙的產生、以及當從火焰環境移除時材料的自熄滅能力中的一個或多個。
發明內容
—方面，提供可包括聚酰胺和溴化碳氫化合物的阻燃材料。該溴化碳氫化合物占阻燃材料的大約百分之二到大約百分之二十五。另一方面，提供用于成形防火材料的物體的方法。此方法包括將聚酰胺和溴化碳氫化合物的粉末混合物的第一層施加到表面，引導能量到所述第一層的至少第一部分上使得粉末混合物的第一層的至少第一部分被熔化以形成物體的第一個橫截面，并且連續地施加粉末混合物的另外層和引導能量形成物體的連續橫截面，引導的能量也熔化所述橫截面的臨近層。又一方面，給出了阻燃材料成形的物體。物體的至少一個區域包括聚酰胺和溴化碳氫化合物的混合物的多個選擇性激光燒結橫截面層。
圖I描述了用于以粉末材料形成物體的系統。圖2描述了選擇性激光燒結工藝。圖3是描述制造防火材料方法的流程圖。
具體實施方式
使用選擇性激光燒結(SLS)工藝開發了制造阻燃零件的方法。也描述了 SLS工藝生成的一種材料。生成的產品包括溴化的碳氫化合物粉末，使用SLS和滾塑工藝(roto-molding process)中的一種或二種將該粉末與尼龍-11 (有時被稱為聚酰胺-11)粉末混合起來用以制造零件。這一制造工藝允許功能性的阻燃零件被制造同時仍保留航空航天和其它功能性應用所需的機械特性。之前制造阻燃材料零件的嘗試要么不能處理SLS工藝中的粉末要么降低了被制造零件的機械性能。圖I是系統10的描述，系統10用于從上述粉末組合物成形物體。在所說明的實施例中，系統10包括零件床12、用于將能量引向零件床12的表面16上的機構14、用于輸送粉末20到零件床表面16上的機構18、以及用于控制系統10運行的計算機22。在系統10的示例性實施例中，零件床表面16保持在特定溫度并且機構14是CO2激光器，此激光器被配置用于引導能量30到零件床表面16上。被引導的能量30提高了粉 末20的橫截面區域32的溫度使得粉末20沖擊到一個溫度，在這個溫度，在橫截面區域32的粉末20軟化且融合在一起，形成了物體的第一層。相同層內的多個橫截面區域都可通過這一方式融合。當供給粉末的藥筒被提高以便允許滾筒40將未融合的粉末新層推到零件床表面16和融合顆粒的第一層上時，零件床表面16隨后被降低。重復工藝直到形成所需形狀。在這一點，零件床容積從系統10被移除而且任何未融合粉末都從融合體中分離，融合體借助機構14 (例如CO2激光器)的定向能量成形。上述融合各層內粉末20的工藝有時被稱為選擇性激光燒結(SLS)。具體地,通過融合材料的一系列薄層，SLS工藝被用來建造一個或多個所需的三維物體，在一個實施例中，每層小于O. 010英寸，層通常是以粉末的形式。即使系統10沒有將一部分粉末材料包含在成形的物體中，這部分材料仍然可以在物體成形階段起到支撐物體的作用，并且在某些情況下，可重新使用在其它物體或成形物體的其它部分的工藝中。更具體地，在建造工藝中，系統10將粉末材料的第一層分散到系統10的建造室的表面(如零件床表面16)。通過引導來自機構14的能量到粉末材料層的選定區域，一部分粉末材料20在選定區域融合起來。此區的融合材料是要制造的部件的第一部分。然后，建造室的表面16根據后續層的厚度被降低，隨后，后續層擴展到整個建造室的表面16和其上的任意融合材料。被引導的能量隨后融合此第二層的區域并且也將此第二層融合到第一層。粉末的附加層被附加到建造室直到已從多重融合層中建造成品零件。更具體地考慮系統10的一個實施例，零件床12包括氧氣控制的閣或室，機構18包括粉末的供給容器，并且建造室表面16包括能準確降低和升高的平臺。如上所述，例如紅外線激光器的機構14 一般地包括能被移向建造室表面16不同區域的被引導的能量束。計算機22被配置用于處理不同粉末層的建造信息，粉末層被融合以提供所需的零件。提供所需零件進一步需要使用具有合適的顆粒大小分布的粉末材料和使用機構(如滾筒40)以便重復地將粉末散布到光滑層內。零件床12在多個區域納入加熱器(圖I中未示出)用于粉末供給和零件床表面16的準確溫度控制。如上所述，粉末20被從粉末供應容器(如機構18)和滾筒40或其它種類的撒布機供應給建造室表面16，使得當粉末進入建造室表面16時粉末位于光滑層內。機構14 (如激光器)以所需樣式熔化或軟化粉末層。在第一實施例中，不考慮完全的融合能否發生，系統10形成物體的融合橫截面。例如，通過軟化粉末顆粒的外部區域可達到融合以致粉末顆粒將會依次“粘連”或融合到臨近的顆粒。圖2是此融合或燒結工藝的說明，其中材料的單獨的顆粒50、52、54和56被燒結連起來形成物體的一部分60。應該理解到本說明性示例中來自CO2激光器的射束能量不一定將粉末顆粒(50、52、54和56)完全熔化，它只需部分熔化或軟化粉末顆粒(50、52、54和56)的表面以便將這些顆粒熔化在一起成為一物體。系統10將建造室表面16移動如被編程到計算機22內的指定距離。系統10的滾筒40將一層粉末從粉末供給容器的頂部移到建造室表面16上。根據計算機22或操作員的指令，系統10增加連續的粉末層。在SLS處理中，能發生許多材料/工藝的相互作用。例如，當粉末滾到建造區域上(如零件床表面16)時，粉末可容納顆粒之間的空隙區域。當系統10熔化顆粒時，顆粒體積被減小從而填充了空隙空間。隨著從液體狀態到固體狀態，一般材料會進一步收縮。一般地第一個熔化層是最先重凝固的并且由不同的重凝固過程產生的應力導致零件翹曲或“卷曲”。系統10被配置以使用溫度和熱平衡控制來保持所有被建造的零件層非常接近粉末材料的重凝固溫度。如果系統10冷卻熔化層過快，隨著底層經歷從熔融液體到固體的過程，零件會翹曲或卷曲。如果·系統10施加太多熱量和過高溫度到燒結橫截面，緊臨零件外壁的粉末將變軟，這也將導致粗糙的零件輪廓和不良精度。因此，系統10控制零件床的溫度和從激光器附加的能量以防止熔化臨近的粉末，但是可允許熔化層緩慢冷卻以避免“卷曲”。系統10的高粉末溫度將會導致當系統10燒結工藝完成時粉末的非燒結區域變粘，難于從所燒結物體的表面破裂和移除。另外，系統10施加足夠的能量到每一個燒結橫截面以允許在沒有引入從臨近粉末的過度熔化到被軟化的橫截面區域的零件變形的情況下，較好地將每一個燒結橫截面粘接到之前軟化的橫截面。優選地，系統10采用熔化溫度和再結晶溫度不同的粉末材料以精確成形物體，使其具有良好的表面細節并且沒有卷曲現象。與其它材料加工工業(例如注射成型)比較，已經開發的能用于類似于系統10的系統的材料很少，該系統10制造的成品物體具有可接受的精度并且不存在卷曲或其它發生在成品物體中的變形。因此，這里描述的在系統10中使用的材料被用于生產零件，零件除了具有所需的卷曲和變形特征，還具有有利的阻燃特性。在SLS工藝中使用的阻燃材料的重要的一般特性是抗拉強度、斷裂延伸率、對12和60秒燃燒測試的抗性、燃燒時煙的產生、以及當從火焰環境移除時材料的自熄滅能力。一般地用于SLS工藝的材料是尼龍11和尼龍-12，這兩種材料和其它可能也可能不在這里提及的材料總體被稱作聚酰胺。分別地，尼龍-11是聚酰胺11的實例而尼龍-12是聚酰胺12的實例。這里引用的尼龍-12的一個實施例由美國加利福尼亞的3D System公司供給并且燒結粉末由德國的Degussa Gmbh生產。這樣的尼龍-12的商品名字是DuraformLS0類似的尼龍-12材料被德國的EOS Gmbh作為EOS PA2200投放市場。當用于系統10的工藝生產燒結物體時，對于Duraform LS材料，按照ASTM 638標準，其極限抗拉強度為6400psi和斷裂延伸率為9%的機械性能是一般的。尼龍-11材料將會在下面做進一步描述。聚合物，尤其是尼龍聚合物通過不同阻燃化合物分散進入原料聚合物系統，一般是阻燃的。分散能通過若干已知的諸如干混合或復合的技術來完成。聚合物中的某些一般阻燃方法包含配制成化合物來降低材料的放熱率(通過初始熱吸收反應)、在燃燒表面形成燒焦防護層、或通過CO2或H2O釋放的自由基的稀釋。在選擇性的激光燒結工藝中尤其重要的是用在系統10中的材料熔化和充分流動形成致密或幾乎全部致密的零件以達到一般的更令人滿意的機械性能的能力。阻燃化合物尤其是具有高粘性和熔化溫度的阻燃化合物的添加一般會阻止復合物材料在經受系統10的溫度和激光器能量的聯合作用時的總體流動能力。這也相應地常常會導致由系統10生產的零件密度的降低并且導致由于應力造成的機械強度和延伸能力的降低。在一個實施例中，這里描述的材料以重量計包括至少70%的尼龍聚合物材料和不超過30%的溴化碳氫化合物。當使用諸如系統10的系統生產時，這種材料的使用會產生相對于已知材料的優勢。特別地，該材料的阻燃特性相對于原料聚合物被改善，同時相對于其它一般的阻燃附加劑機械強度和延伸率損失最小。 在一個具體實施例中，使用系統10將粉末形式的尼龍-11聚合物與溴化碳氫化合物混合起來生產零件。一種這樣的尼龍-11粉末的來源是法國Arkema公司的RILSAN組。一種具體的粉末是RILSAN D-80尼龍-11。這種粉末具有由激光衍射測得的75到95微米之間的d50粒子尺寸或粒徑。此粉末具有由差示掃描量熱法測得的185到195攝氏度之間的熔化峰值溫度，差示掃描量熱法每分鐘的速度是10到20攝氏度。當這種尼龍-11粉末由系統10加工且未與任何溴化碳氫化合物混合時，生產的零件根據ASTM 638標準具有大約7200psi的極限抗拉強度和40%的斷裂延伸率。當零件按照波音說明書BSS 7230描述的垂直燃燒測試燃燒時，由系統10使用尼龍-11粉末生產的零件將會引燃且不會自熄滅，因此，很快燒完整個試樣。然而，當溴化碳氫化合物與尼龍-11粉末干混時，最終結果被大大改善。在一個實例中，溴化碳氫化合物的重量百分比是百分之i^一。這樣一種溴化碳氫化合物的實例是由ICL Industrial Products Corporation生產的FR 1025。這種材料是以粉末形式供應的聚五溴苯甲基丙烯酸酯(poly (pentabromobenzyl) acrylate)。另外的測試在按重量計7%和16%的FR 1025和RILSAN尼龍-11D-80粉末的混合物上完成。參考下表1，將會注意到使用系統10制造的零件的最低程度被降低或退化的抗拉強度和斷裂延伸率性能。以下根據BSS 7230還給出60秒燃燒測試的阻燃測試數據。當火焰被移走時，所有材料自熄滅。在這些實施例中，燃燒長度試樣的厚度為0. 045”，并且根據BSS 7230被測試，并且根據ASTM 638測試出機械性能。表I
權利要求
1.一種由阻燃材料形成的物體，所述物體的至少一個區域包括 通過選擇性激光燒結粉末化合物形成的多個選擇性激光燒結橫截面層，所述多個層中的每一個包括所述粉末化合物的經燒結經選擇的橫截面，所述多個層中的每一個還包括聚酰胺和溴化有機化合物的混合物，所述溴化有機化合物的重量介于所述粉末化合物的重量的大約百分之二到百分之二十五之間，其中所述聚酰胺和所述溴化有機化合物中的每個都包括通過所述選擇性激光燒結結合的粉末化合物。
2.根據權利要求I所述的物體，其中所述聚酰胺和所述溴化有機化合物的所述混合物包括大約百分之七到大約百分之十六的所述溴化有機化合物。
3.根據權利要求I所述的物體，其中彼此臨近的所述橫截面層在選擇性激光燒結工藝中彼此熔合起來。
4.根據權利要求I所述的物體，其中所述聚酰胺包括聚酰胺-11材料和聚酰胺-12材料中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的物體，其中所述溴化有機化合物包括聚丙烯酸酯。
6.根據權利要求5所述的物體，其中所述聚丙烯酸酯包括五溴苯甲基。
7.根據權利要求I所述的物體，其中所述溴化有機化合物包括雙-乙烷。
8.根據權利要求7所述的物體，其中所述雙-乙烷包括三溴苯氧基。
9.根據權利要求I所述的物體，其中所述聚酰胺和所述溴化有機化合物使用干混工藝混合起來。
10.根據權利要求I所述的物體，其中所述聚酰胺和所述溴化有機化合物通過使用所述溴化有機化合物的顆粒包裹所述聚酰胺的顆粒來結合。
全文摘要
描述了包括聚酰胺和溴化碳氫化合物的阻燃或防火材料，溴化碳氫化合物占阻燃或防火材料的大約百分之二到大約百分之二十五。
文檔編號C08L77/02GK102876006SQ20121034014
公開日2013年1月16日 申請日期2007年12月19日 優先權日2006年12月21日
發明者R·B·布斯, B·C·桑頓, D·L·沃內利, M·L·加德納 申請人:波音公司