一種聚乳酸的連續聚合方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚乳酸的連續聚合方法。該方法使用塔頂和塔底溫度較低、塔中部溫度較高的多級反應精餾塔進行丙交酯聚合，并且使用逆向的惰性載氣。該方法能夠有效的去除聚合物熔體中的丙交酯單體，縮短聚合時間，實現高轉化率和低單體殘余。本發明得到的聚合產物聚乳酸的分子量可以達到130000~200000，聚合產物聚乳酸的單體殘余量低于0.2%，可以直接進行造粒擠出等后續工藝。
【專利說明】一種聚乳酸的連續聚合方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油化工領域，特別是涉及一種丙交酯的連續聚合生產方法。
【背景技術】
[0002]塑料以及橡膠制品在人類生活中占據了極重要的地位，人們的日常生活已經無法離開高分子材料。現階段全世界塑料年產量已經達到1.4億噸，并且隨著經濟的發展迅速增加。高分子材料在給人們的生活帶來便利的同時，廢棄塑料制品也帶來了大量的問題。大量的廢棄塑料由于難以降解，對生態系統造成潛在的威脅。研發可降解塑料成為20世紀70年代以來重要的課題，受到世界的關注。
[0003]生物可降解高分子材料是指在一定的時間和一定的條件下，能被微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的高分子材料。其中脂肪族聚酯具有較好的生物可降解性。但其熔點低，強度及耐熱性差，無法應用。
[0004]到目前為止，廣泛研究的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯、聚己內酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。工業化生產中主要是使用丙交酯中的微量的水為引發劑合成高分子量的聚乳酸，得到的聚合物為線性聚合物，沒有支鏈。
[0005]
【權利要求】
1.一種聚乳酸的連續聚合方法，該方法依次包括以下步驟: (1)預聚合: 丙交酯單體與預聚合催化劑，經過混合、升溫后，進行預聚合反應，形成丙交酯單體和預聚物的混合物； 所述預聚合催化劑選自辛酸亞錫、鈦酸酯和異丙醇鋁中的一種或幾種，所述預聚合催化劑的用量為聚合單體的0.01-1重量％ ； (2)聚合: 所述丙交酯單體和預聚物的混合物在分段反應精餾塔中進行聚合反應； 所述分段反應精餾塔按溫度分為3段，所述丙交酯單體和預聚物的混合物由塔中段上端進入所述精餾塔，惰性氣體由塔下部進入所述精餾塔，由塔頂離開所述精餾塔進入冷凝器，聚合產物由塔底部排出，直接進行造粒擠出等后續工藝；所述精餾塔的塔底設有混合器和機械攪拌； 所述精餾塔的塔頂溫度為120-160 °C，塔中段溫度為180-220 °C，塔底溫度為170-190°C ;所述丙交酯單體和預聚物的混合物的聚合反應停留時間為l_6hr,聚合反應壓力為 0.07 ~0.4MPa。
2.根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(1)中，所述預聚合反應采用釜式或平推流式反應器； 所述預聚合催化劑的用量為聚合單體的0.03-0.2重量％ ;所述預聚合反應的聚合溫度為140-220°C，聚合壓力常壓-1MPa，停留時間為0.5_4hr，轉化率控制在15_60%。`
3.根據權利要求2所述的聚合方法，其特征在于: 所述預聚合反應采用平推流式反應器； 所述預聚合催化劑的用量為聚合單體的0.03-0.1重量％ ;所述預聚合反應的聚合溫度為180-220°C，聚合壓力為常壓，停留時間為0.5-lhr，轉化率控制在30_50%。
4.根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔的塔頂溫度為120-160°C，塔中段溫度為190-200°C，塔底溫度為170-180°C ;所述聚合反應停留時間為l_6hr，聚合反應壓力為0.07-0.4MPa。
5.根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，與所述丙交酯單體和預聚物的混合物一同進入所述精餾塔的還有:催化劑、共聚單體和抗氧劑；所述催化劑選自質子酸、有機鋁化合物、乳酸鹽、錫鹽催化劑中的一種或者幾種，所述抗氧劑為亞磷酸酯類抗氧劑，所述的共聚單體選自丙交酯、乙交脂、己內酯中的一種或者幾種。
6.根據權利要求5所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化劑選自辛酸亞錫、鈦酸酯、乳酸鋅、異丙醇鋁中的一種或幾種，所述抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂醇酯、亞磷酸三油醇酯中的一種或者幾種。
7.根據權利要求6所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化劑為辛酸亞錫或/和乳酸鋅，所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯，所述共聚單體為己內酯。
8.根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述惰性氣體為不含水的氮氣、氬氣或二氧化碳；所述惰性氣體的質量為所述精餾塔液體進料質量的0.3^2倍。
9.根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔為篩板塔；所述精餾塔的每層塔板設置加熱系統，塔的外壁有導熱油保溫層，可以實現分段加熱，各層塔板之間設有多孔板。10、根據權利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔的塔底設有淹沒式托盤，所述惰性氣體經過氣體分配器進入所述反應精餾塔。
【文檔編號】C08G63/78GK103788351SQ201210430034
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】孫汝柳, 張建新, 劉瞻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院