專利名稱：4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂 ...的制作方法
技術領域：
本發明屬于快速成型制造領域，涉及到4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法及應用。
背景技術：
快速成型是20世紀80年代末由美國首先開發出的高新技術。該技術采用材料累加的新成形原理，直接通過CAD數據制成三維實體模型。這一技術不需要傳統的機床、夾具、刀具，便可快速而精密地制造出任意復雜形狀的零件模型，從而實現了 “自由制造”。快速成型的出現給工業產品的造型開發，工藝品的模型設計提供了最為便捷的制造工具，使產品的開發速度數十倍地提高。而且越是復雜結構的物體，其制造速度提高越顯著。常用的快速成形工藝是紫外激光固化快速成形(俗稱立體光刻快速成型)，它是利用紫外激光在光敏樹脂液面上按二維截面的形狀逐點掃描，使樹脂固化，固化后的樹脂便形成一個二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實體。在立體光刻快速成型中，光敏樹脂是成型材料，所用的光敏樹脂是在傳統的紫外光固化涂料的基礎上逐步發展起來的。1995年以前的立體光刻快速成型光敏樹脂主要是以環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作為預聚物的自由基型光敏樹脂。雖然這類自由基型光敏樹脂具有價格低廉，固化速率快等優勢，但由于固化收縮嚴重，制件翹曲明顯，精度難于滿足要求，最終被淘汰。現在，國外應用于立體光刻快速成型的光敏樹脂主要是自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，這種光敏樹脂的特點是預聚物通常既含有雙酚A型環氧丙烯酸酯又含有環氧樹脂和氧雜環丁烷化合物。這種光敏樹脂集中了丙烯酸酯固化速度快和環氧樹脂和氧雜環丁烷化合物固化收縮小的優點，使之這種光敏樹脂既具有光敏性好，又具有成型件精度高的特點。例如，美國Huntsman公司的立體光刻快速成型光敏樹脂和DSM SOMOS公司的立體光刻快速成型光敏樹脂就屬于自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，它們的陽離子型類預聚物主要是脂環族環氧樹脂和氧雜環丁烷化合物，見美國專利US: 6365644，US: 5707780,US: 5525645，US: 5573889 和 US: 5665792，而沒有涉及到 4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯的應用。在國內，有許多大學和科研單位也在開展立體光刻快速成型光敏樹脂的研究，取得了一些成果，發表了一些論文和申請了一些專利。但是，在這些發表的論文和申請的專利中，他們制備立體光刻快速成型光敏樹脂時所用的陽離子型預聚物主要為脂環族環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂和氧雜環丁烷化合物，而對于應用4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為光敏樹脂預聚物還沒有見諸報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，它把揮發性小、刺激性小、黏度適中和光固化活性好的4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為一種預聚物來制備立體光刻快速成型光敏樹脂，而無需加入成本較高的脂環族環氧樹脂，以及黏度較大的雙酚A型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂等。本發明是通過以下技術方案來實現的，立體光刻快速成型光敏樹脂由以下原料組成(質量配比)
4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯15 70份，
氧雜環丁烷化合物5 35份，
醇類化合物3 30份，
丙烯酸酯預聚物15 55份，
丙烯酸酯單體I 20份，
陽離子型光聚合引發劑I 12份，
自由基型光聚合引發劑I 10份。其制備方法是1.在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料質量配比加入4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，氧雜環丁烷化合物，醇類化合物，丙烯酸酯預聚物，丙烯酸酯單體，陽離子型光聚合引發劑，自由基型光聚合引發劑；2.加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為本發明配制的光敏樹脂。本發明所述的4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯在立體光刻快速成型光敏樹脂中作為陽離子型主要預聚物，在制備光敏樹脂時所占質量配比可選為15 70份。本發明所述的氧雜環丁烷化合物是指含有氧雜環丁烷基團的一系列有機物，它包括含有一個氧雜環丁烷基團和多個氧雜環丁烷基團的系列有機物。優選地，選擇含有多個氧雜環丁烷基團的系列有機物。氧雜環丁烷化合物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為5 35份。本發明所述的醇類化合物是指含有羥基基團的一系列有機物，它包括含有一個羥基基團和多個羥基基團的系列有機物。優選地，選擇含有多個羥基基團的系列有機物。醇類化合物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為3 30份。本發明所述的丙烯酸酯預聚物包括環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯和有機硅、有機氟丙烯酸酯等。優選地，選擇雙酚A型環氧丙烯酸酯。丙烯酸酯預聚物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為15 55份。本發明所述的丙烯酸酯單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等等，丙烯酸酯單體在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為0 20份。本發明所述的陽離子型引發劑包括碘鎗鹽和锍鎗鹽，其中主要是指二芳基碘鎗六氟磷酸鹽、二芳基碘鎗六氟砷酸鹽、二芳基碘鎗六氟銻酸鹽以及三芳基锍鎗六氟磷酸鹽、三芳基琉鐵TK氣神酸鹽、二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽等。優選地，選擇二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽。陽離子型引發劑在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為I 12份。本發明所述的自由基型引發劑包括能引發所有含有碳雙鍵的不飽和單體進行聚合的自由基型引發劑。例如，二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基環己基苯甲酮和2，4- 二乙基硫雜蒽酮，或者它們中兩者或兩者以上的混合物。優選地，選擇安息香二甲醚和I-羥基環己基苯甲酮。自由基型引發劑在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質量配比可選為I 10份。本發明還提供了立體光刻快速成型光敏樹脂的制備方法，是將所述原料組份按所述的質量配比混合；然后，加熱、攪拌，即在溫度20 80°C，攪拌10 120分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體。本發明的基本原理如下
現在，國內外市場上流行的立體光刻快速成型光敏樹脂為自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，其中所含自由基型部分的預聚物通常是丙烯酸酯，陽離子型部分的預聚物通常是脂環族環氧樹脂和氧雜環丁烷。丙烯酸酯預聚物和丙烯酸酯單體的紫外光引發聚合是碳雙鍵斷裂變成單鍵的聚合，聚合速度快(光敏性好)，但收縮率較大。脂環族環氧樹脂和氧雜環丁烷的紫外光引發聚合是開環聚合，聚合速度較丙烯酸酯慢，但收縮率小。為了使制備的光敏樹脂具有較好的光敏性，則需要考慮多采用丙烯酸酯作為原料，少用酯環族環氧樹脂和氧雜環丁烷作為原料；為了使光敏樹脂的固化零件能保持高精度性，則需要考慮多采用脂環族環氧樹脂和氧雜環丁烷作為原料，少用丙烯酸酯作為原料。因此，在制備立體光刻快速成型光敏樹脂時，自由基型部分的預聚物和陽離子型部分的預聚物的選擇，以及質量比的合理搭配顯得非常重要。本發明考慮4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯的紫外光弓I發聚合活性與通常的脂環族環氧樹脂的紫外光弓I發聚合活性相當，而遠高于雙酚A型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂的紫外光引發聚合活性，因此，考慮應用4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為立體光刻快速成型光敏樹脂的陽離子型預聚物。此外，本發明對紫外光引發劑也進行了選擇，引發劑優選地選擇包括引發丙烯酸酯聚合的自由基型引發劑和引發4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯和氧雜環丁烷聚合的陽離子型引發劑。在選擇引發劑時要注意考慮到引發劑對紫外激光器所發出的特定波長紫外光具有較好的響應性，即對355nm紫外光有較好的響應性。本發明具有如下有益效果
相對于以往的商品化光敏樹脂，本發明制備的光敏樹脂其主要特點在于(1)由于加A 4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預聚物，無需再加入脂環族環氧樹脂，這樣使制備光敏樹脂的成本降低，因為脂環族環氧樹脂的價格遠高于4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯的價格。同時，由于只需要加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預聚物，而不需要加入脂環族環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂和酚醛型環氧樹脂陽離子型預聚物，這樣使制備光敏樹脂的步驟變得更為簡便。(2)用4，5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預聚物制備的光敏樹脂的光敏性好，其臨界曝光量E。小于17. OmJ/cm2。。)成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內，CF(Il)在±0.03范圍內。(4)成型零件的力學性能較好。采用本發明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復雜形狀的、具有高精度的零件，并且該光敏樹脂的制備成本價為每公斤大約220元，遠低于Huntsman公司的光敏樹脂的銷售價格(每公斤約1500元人民幣)。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實現方式并不局限于此。實施例I
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1000克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷400克，聚己內酯三元醇(T0NE0301) 230克，雙酚A型環氧丙烯酸酯800克，三丙二醇二丙烯酸酯300克，安息香二甲醚110克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽160克。
2.加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為15. 6mJ/cm2。臨界曝光量E。測試方法是采用“趙毅.激光快速成形中光敏樹脂特性的實驗研究[J].高分子材料科學與工程，2004，20 (I) :184-186”所報道的方法。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=O. 03。對于紫外激光固化快速成型光敏樹脂制作件的精度評價標準現流行的是翹曲因子評價方法，其方法采用的是1991年召開的第二屆國際快速成形會議上所制定的方法。4.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備，根據ASTM D638和ASTM D256標準制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的拉伸強度22. 310\，拉伸模量1314.6MPa，斷裂伸長率7. 2%和抗沖擊強度11.4J/m。實施例2
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯950克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷450克，聚己內酯三元醇(T0NE0301) 200克，雙酚A型環氧丙烯酸酯800克，1,6-己二醇二丙烯酸酯320克，I-羥基環己基苯甲酮110克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽170克。
2.加熱至40°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為16.4mJ/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =-0. 01，CF(Il)=-O. 02。4.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備，根據ASTM D638和ASTM D256標準制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的拉伸強度16. 5MPa，拉伸模量1429. IMPa,斷裂伸長率5. 2%和抗沖擊強度7. 9J/m。
實施例3
I.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1050克，雙酚A型環氧丙烯酸酯700克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷650克，聚己內酯二元醇(T0NE0201) 300克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽200克。
2.加熱至50°C，攪拌20分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為15. 3mJ/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=-O. 03。4.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備，根據ASTM D638和ASTM D256標準制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的拉伸強度19. 4MPa，拉伸模量1457. 3MPa，斷裂伸長率6. I%和抗沖擊強度8. 5J/m。
實施例4
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1150克，雙酚A型環氧丙烯酸酯700克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷380克，聚己內酯二元醇(T0NE0201) 250克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯250克，I-羥基環己基苯甲酮90克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽180克。
2.加熱至35°C，攪拌60分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為15.8 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=-O. 01。4.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備，根據ASTM D638和ASTM D256標準制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的拉伸強度27. 7MPa，拉伸模量1394. 9MPa，斷裂伸長率6. 8%和抗沖擊強度9. 2J/m。實施例5
I.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯1200克，雙酚A型環氧丙烯酸酯650克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷450克，聚己內酯三元醇(T0NE0301) 270克，三丙二醇二丙烯酸酯180克，I-羥基環己基苯甲酮100克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽150克。2.加熱至65°C，攪拌10分鐘，成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為16.7 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=O. 02。4.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備，根據ASTM D638和ASTM D256標準制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的拉伸強度28. IMPa,拉伸模量1409. 6MPa，斷裂伸長率7. 4%和抗沖擊強度10. 6J/m。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與遠離下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是立體光刻快速成型光敏樹脂由以下質量配比的原料制成4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯15 70份，氧雜環丁烷化合物5 35份，醇類化合物3 30份，丙烯酸酯預聚物15 55份，丙烯酸酯單體I 20份，陽離子型光聚合引發劑I 12份，自由基型光聚合引發劑I 10份；其制備方法是在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料質量配比加入4，5-環氧環己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯，氧雜環丁烷化合物，醇類化合物，丙烯酸酯預聚物，丙烯酸酯單體，陽離子型光聚合引發劑，自由基型光聚合引發劑，加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為本發明配制的光敏樹脂。
2.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的氧雜環丁烷化合物是指含有氧雜環丁烷基團的一系列有機物，它包括含有一個氧雜環丁烷基團和多個氧雜環丁烷基團的系列有機物。
3.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的醇類化合物是指含有羥基基團的一系列有機物，它包括含有一個羥基基團和多個羥基基團的系列有機物。
4.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯預聚物包括環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯和有機硅、有機氟丙烯酸酯等。
5.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。
6.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的陽離子型引發劑包括碘鎗鹽和锍鎗鹽，其中主要是指二芳基碘鎗六氟磷酸鹽、二芳基碘鎗六氟砷酸鹽、二芳基碘鎗六氟銻酸鹽以及二芳基琉鐵TK氣憐酸鹽、二芳基琉鐵TK氣神酸鹽、二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽等。
7.根據權利要求I所述4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的自由基型引發劑為二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基環己基苯甲酮和2，4-二乙基硫雜蒽酮，或者它們中兩者或兩者以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯在制備立體光刻快速成型光敏樹脂中作為陽離子型預聚物的應用方法，所制備的光敏樹脂主要包括以下質量配比的原料組份4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯15～70份；氧雜環丁烷化合物5～35份；醇類化合物3～30份；丙烯酸酯預聚物15～55份；丙烯酸酯單體0～20份；陽離子型光聚合引發劑1～12份；自由基型光聚合引發劑1～10份。所制備的光敏樹脂光敏性好，臨界曝光量Ec小于17.0mJ/cm2；光敏樹脂通過立體光刻成型后，成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內，CF(11)在±0.03范圍內。采用本發明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復雜形狀的、具有高精度的零件。鑒于4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯的紫外光引發聚合活性與通常的脂環族環氧樹脂的紫外光引發聚合活性相當，可把它作為陽離子型預聚物代替脂環族環氧樹脂而應用于制備立體光刻快速成型光敏樹脂中。
文檔編號C08F290/06GK102981362SQ201210455579
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者黃筆武, 鄧沖, 楊志宏, 諶偉慶, 鄒懷華, 徐欽昌, 胡開創 申請人:南昌大學