專利名稱：高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬于熱縮性高分子材料技術領域，具體地說涉及高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法。
背景技術：
聚乙烯醇縮丁醛樹脂在透明性、成膜性、耐寒性、抗沖擊性、抗紫外線以及與玻璃、陶瓷等的粘結性方面具有優越性能。聚乙烯醇縮丁醛是制備夾層安全玻璃的必備材料，隨著汽車行業、建筑業、光伏產業的發展，夾層安全玻璃的用量越來越大，我國市場對聚乙烯醇縮丁醛樹脂的需求量越來越大，但國內卻沒有廠家能夠供給，絕大部分依賴進口，且主要被美國孟山都、杜邦和日本積水這三大公司所壟斷， 因此此聚乙烯醇縮丁醛樹脂的合成方法的發明，打破了國外的技術壟斷，突破了 PVB膜片長期依賴進口的被動局面。中國專利號201210161377. 6聚乙烯醇縮丁醛樹脂的合成方法是以聚乙烯醇和正丁醛為原料、以鹽酸為催化劑經低溫連續縮合和再次縮合反應后得到的聚乙烯醇縮丁醛樹月旨。在此法中，首先是低溫連續縮合，將聚乙烯醇與適量物料比的正丁醛、鹽酸于o°c開始反應，然后逐漸升溫至35°c繼續反應2小時，之后將生成的樹脂與剩余物料比的正丁醛、鹽酸混合于甲醇中，于45-75°C反應4小時，經后處理得到縮醛度> 78%的聚乙烯醇縮丁醛樹月旨。但是本法中的直接升溫至45-75°C反應4小時易導致產品大分子鏈斷裂從而影響產品強度和穩定性，導致加工成膜需提高加工溫度或增塑劑的使用量，加工困難且成本高。
發明內容
本發明的目的旨在克服上述現有技術存在的缺點，提供一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法制備所得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度高，流動性好，且生產過程簡單，無須二次混合二次加料，作業流程短，無須使用易燃易爆的溶劑甲醇，安全環保。為了實現上述發明的目的，本發明提供一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟步驟一、縮合反應首先，將聚乙烯醇升溫到95°C溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60°C加入正丁醛進行反應；其次，將所述反應混合液降溫至20_25°C，加入催化劑鹽酸，保溫反應至少I小時，再將反應混合液輸送至縮合二釜，在I小時逐漸升溫至35-40°C，再保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50-55°C，再保溫反應I小時，然后冷卻降溫至室溫；步驟二、中和處理將所述冷卻后的反應液輸送至水洗釜水洗5-6次，之后升溫至40-500C，加入適量燒堿溶液調節PH值至8-10，再保溫2-3小時，充分中和除酸；步驟三、脫水、干燥對所述中和除酸后的反應液再次水洗6-8次后經離心機脫水后至含水率小于30%隨氣流進入旋風干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
進一步地，所述的縮合反應中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質量比為100 58-60 48-50 =900-1000 ;所述鹽酸的質量濃度為30-35%。本發明與現有技術相比，具備如下突出的實質性特點和顯著的進步I)所述制備方法中反應物料聚乙烯醇和正丁醛混合的溫度為40_60°C，丁醛是一次性全部投入聚乙烯醇溶液中，因為丁醛微溶于水，在低溫(o-1o°c)下加入聚乙烯醇水溶液溶液后浮于溶液表面分散不勻，易造成局部過快反應，形成凝膠結塊，而在聚乙烯醇水溶液降溫至40-60°C時加入，在繼續降溫混合過程中分散效果好，物料混合均勻，可以極大的減少生成的樹脂結塊，很好的提高樹脂粉的均勻程度，產品密實程度高，可以得到堆集密度> 2. Og/cm3的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。2)所述制備方法中所涉及的常溫連續縮合與已有技術相比，初始反應溫度由低溫(0-10°C )提高到常溫(20-25°C )后，反應速度加快，同時聚乙烯醇分子鏈易展開，官能團暴 露、活性高，且小分子丁醛運動活躍，易發生縮合反應，產品極易達到較高縮醛度含量，再通過多步的升溫縮合，熟化穩定，極易得到縮醛度> 80%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。3)所述制備方法中所涉及的常溫連續縮合與已有技術相比，初始反應溫度由低溫(O-1(TC)提高到常溫(20-25°C)后，可以保證產品分子鏈更大的展開，縮合更多的丁醛基團，在更高溫度下縮醛化完成后不會蜷曲，合成的產品丁醛基更易暴露，極易與增塑劑發生更好的增塑作用，流動性好，另外連續多次升溫縮合比一次升到高溫下縮合不僅可以更好的防止樹脂粘結，而且可以極大的減少由于升溫過快造成的產品大分子鏈斷裂，影響到產品的穩定性。4)所述制備方法中的縮合反應中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質量比為100 58-60 48-50 =900-1000 (所使用的鹽酸的質量濃度為30_35%)，配方中使用了極高比例的催化劑鹽酸，可以保證大型反應釜中溶液酸的濃度和均勻性，保證反應產品均一性，有利于提高聚乙烯醇縮丁醛樹脂的流動性，合成過程結束后可得到熔融指數>1. 5g/10Min的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。5)反應結束后于40_50°C下中和處理，生成的聚乙烯醇縮丁醛樹脂分子鏈易展開，粘附在分子鏈表面的鹽酸小分子極易被所加入的堿中和，降低了產品水洗的次數，可以得到穩定的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。綜上，本發明提高了聚乙烯醇縮丁醛樹脂的堆積密度、縮醛度和流動性，對產品的穩定性也有較大提高，也有該發明技術制得的產品能極好的應用于汽車行業、建筑業和光伏產業,利潤空間大。通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地了解本發明。但它們不是對本發明的限定。
具體實施例方式實施例1將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50°C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例2將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度25°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水 干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例3將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50°C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入少量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例4將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度25°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至55°C，加入少量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例I將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至20°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，攪拌半個小時后加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50,鹽酸質量濃度為32%,保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至500C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例2將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度5°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應I小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例3將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應混合液繼續降溫至反應溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應物料質量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質量濃度為32%，保溫反應I小時，再將反應液用半小時快速升溫至50°C，保溫反應2小時，然后降溫冷卻后將反應產物水洗6次，之后升溫至45°C，加入少量燒堿溶液調節PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。 比較例4將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，加適量的鹽酸和正丁醛，其反應物料質量比為聚乙烯醇正丁醛鹽酸=8 4 :3，鹽酸質量濃度為32% ;其中正丁醛分兩次投入，兩次投入比為1:1。其具體控制步驟為，待縮合釜溫度降溫至5°C時投鹽酸和正丁醛，待反應I小時后，再次投入正丁醛，等再反應I小時后用I小時逐漸升溫至35°C再保溫反應2小時。將反應產物離心水洗干燥得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂，然后將之溶于甲醇中制成質量濃度10%的聚乙烯醇縮丁醛溶液，溶解溫度控制在55°C，之后降溫至45°C，加入鹽酸和正丁醛，其物料質量比為聚乙烯醇縮丁醛樹脂正丁醛鹽酸=5 4 :2，反應溫度控制在45°C，然后用I小時逐漸升溫至75°C，反應4小時，將反應好的聚乙烯醇縮丁醛溶液送至高速分散機，緩慢加入純水，使聚乙烯醇縮丁醛樹脂析出，再多次換水洗滌析出，然后離心干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
權利要求
1.一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)縮合反應首先，將聚乙烯醇升溫到95°C溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60°C加入正丁醛進行反應；其次，將所述反應混合液降溫至20-25°C，加入催化劑鹽酸，保溫反應至少I小時，再將反應混合液輸送至縮合二釜，在I小時逐漸升溫至35-40°C，再保溫反應I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50-55°C，再保溫反應I小時，然后冷卻降溫至室溫；2)中和處理將所述冷卻后的反應液輸送至水洗釜水洗5-6次，之后升溫至40-50°C，加入適量燒堿溶液調節PH值至8-10，再保溫2-3小時，充分中和除酸；3)脫水、干燥對所述中和除酸后的反應液再次水洗6-8次后經離心機脫水后至含水率小于30%隨氣流進入旋風干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
2.根據權利要求1所述的高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合反應中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質量比為100 58-60 48-50 900-1000 ;所述鹽酸的質量濃度為30-35%。
全文摘要
本發明提供高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法包括a、縮合反應將聚乙烯醇升溫到95℃溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60℃加入正丁醛進行反應，降溫至20-25℃加入催化劑鹽酸反應1小時，將反應混合液送至縮合二釜，在1小時逐漸升溫至35-40℃保溫反應1小時，之后再用1小時逐漸升溫至50-55℃保溫反應1小時后冷卻降溫；b、中和處理將冷卻后的反應液送至水洗釜水洗5-6次升溫至40-50℃，加入適量燒堿溶液調節PH值至8-10后保溫2-3小時，充分中和除酸；c、脫水、干燥對中和除酸后的反應液再次水洗6-8次后經離心機脫水、干燥后制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。本發明制備所得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度高、流動性好。
文檔編號C08F16/38GK103012633SQ20121054148
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者范喬喬, 陳庚, 葉衛民, 胡建清 申請人:浙江德斯泰塑膠有限公司