堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明涉及燃料電池材料，具體說是一種堿性陰離子交換膜燃料電池的電極催化層立體化樹脂的制備方法。該方法包括聚合物的氯甲基化，季銨化，堿化與溶解的步驟。特征在于采用路易斯酸與氯甲基化試劑對聚芳醚類聚合物進行氯甲基化反應，然后將氯甲基化的聚合物浸泡在胺化試劑中進行季銨化反應，例如將氯甲基化聚合物浸泡在三甲胺水溶液中，再將季銨化的聚合物進行堿化反應，最后將堿化聚合物溶于溶劑中，即得到電極催化層立體化樹脂。通過本發明方法制備的這種堿性立體化樹脂具有高的離子交換容量(1.55mmol/g-1.98mmol/g)，滿足堿性陰離子交換膜燃料電池工作使用溫度(50℃-60℃)。
【專利說明】堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池材料，具體說是應用于堿性陰離子交換膜燃料電池的電極催化層立體化樹脂(1nomer)的制備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池(Fuel Cell)是一種不經過熱功轉化過程，直接將燃料和氧化劑中的化學能轉化為電能的發電裝置。其不經過熱機過程，不受卡諾循環的限制，能量轉換效率為40% -60%，可選擇的燃料類型范圍較大，環境友好，同時實現氮氧化合物與硫氧化物的低排放等特點和優勢。與傳統的質子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池具有許多優勢:燃料(甲醇或氫氣)在堿性環境中的氧化速度更迅速，可以采用銀等非貴重金屬作為催化劑，大大降低生產成本，甲醇滲透率低，水管理簡單，使其受到越來越多國內外研究者的青睞，成為燃料電池研發領域的熱點。
[0003]在堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層制備過程中需要引入立體化樹脂(1nomer),以構建有效的三相反應界面。堿性陰離子立體化樹脂需要滿足以下幾方面要求:具有較高的離子傳導率，低的溶脹度，在堿性條件下具有良好的穩定性，同時能夠在低沸點溶劑中溶解。《德國應用化學雜志》(2009年48卷6499頁-6502頁)曾報道了一種基于季鱗鹽聚砜的離子聚合物作為立體化樹脂，其具有較高的離子傳導率與化學穩定性，在H2/O2堿性燃料電池測試時，50°C最高功率密度為138mW/cm2，與未采用ionomer的MEA相比，最高功率密度提高了 3.5倍。但在該制備方法中，所采用的季鱗化試劑具有較大的空間位阻，導致聚合物分子鏈之間的作用力降低，樹脂的粘結性與機械強度無法保證燃料電池長時間運行。《化學通訊》(2006年 ，1428頁-1429頁)報道了將聚氯甲基苯乙烯噴涂在電極表面，然后浸泡在N，N, N，N-四甲基己二胺中進行交聯與季銨化反應，最后浸泡在氫氧化鉀水溶液中進行堿交換反應，將其應用在H2/02堿性燃料電池中，50°C最高功率密度為55mW/cm2。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述存在的技術問題，提出了一種堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備方法，具體步驟包括:聚合物的氯甲基化，季銨化，堿化與溶解。
[0005]氯甲基化聚合物的制備:將I重量單位的聚芳醚類聚合物溶于溶劑中，加入1-5重量單位的路易斯酸作為催化劑，再加入20-45重量單位的1，4_ 二氯甲氧基丁烷(BCMB)作為氯甲基化試劑，在40-60°C攪拌反應4-12小時，將上述反應溶液倒入乙醇中，析出白色絮狀沉淀，過濾，烘干，即得到氯甲基化聚合物產物；
[0006]氯甲基化聚合物的季銨化:在25_60°C下，將氯甲基化聚合物浸泡在胺化試劑中12-72小時，得到季銨化的聚合物；
[0007]堿化:將季銨化聚合物于30-60°C下浸泡在0.1-lmol/L KOH水溶液中12-48小時，取出用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物；
[0008]溶解:將堿化聚合物溶于溶劑中，形成質量濃度為2-5%的溶液，作為電極催化層的立體化樹脂。
[0009]所述聚芳醚類聚合物包括聚芳砜，雙酚A型聚醚砜，雜萘聯苯聚醚砜酮，酚酞型聚醚砜，聚苯醚，聚醚酮，含芴聚芳醚酮，含芴聚芳醚砜。
[0010]所述氯甲基化步驟所用的溶劑包括1，I, 2，2-四氯乙烷，I, 1-二氯乙烷，I, 2-二氯
乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯。
[0011 ] 所述路易斯酸催化劑包括無水氯化鋅，無水氯化鋁或無水氯化錫。
[0012]所述季銨化步驟所用的胺化試劑包括33wt%三甲胺水溶液，三乙胺，三丙胺，三丁胺，N-甲基咪唑或吡啶。[0013]所述溶解步驟所用的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc), N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正丙醇，異丙醇，乙醇，水與乙醇混合溶劑，N，N-二甲基甲酰胺與乙醇混合溶劑，N, N-二甲基甲酰胺與正丙醇混合溶劑或N，N-二甲基甲酰胺與異丙醇混合溶劑。
[0014]本發明所述堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備方法的特點是采用低毒性1，4_ 二氯甲氧基丁烷作為氯甲基化試劑，不需要使用劇毒致癌性物質氯甲基醚，立體化樹脂的離子交換容量可以通過氯甲基化度調控，得到的立體化樹脂具有高的離子交換膜容量，在堿性陰離子交換膜燃料電池工作溫度下(50°C _60°C )具有較好的化學穩定性與熱穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1采用QAPASF-OH/DMF立體化樹脂的H2/02燃料電池性能。
[0016]圖2為實施例2采用QAPSF-OH/DMAc立體化樹脂的H2/02燃料電池性能。
[0017]圖3為實施例3采用QAPPESK-OH立體化樹脂的H2/02燃料電池性能。
[0018]圖4為實施例4采用QAPES-C-OH立體化樹脂的H2/02燃料電池性能。
[0019]燃料電池性能測試條件:氫/氧流量為100/200mL/min ;氫/氧增濕罐溫度為50/500C ;氫氧加熱帶的溫度均為55°C ;電池溫度為50°C ;電池氫氧壓力均為0.05MPa,電流密度:100mA/cm2。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例進一步詳細說明本發明涉及的堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備方法與性能。
[0021]實施例1
[0022]將I重量單位的聚芳砜(PASF)溶于10重量單位的1，I, 2，2_四氯乙烷中，加入I重量單位的無水氯化鋅，再加入20重量單位的1，4- 二氯甲氧基丁烷，在40°C下攪拌反應4小時，將反應液倒入乙醇中，過濾，烘干，得到氯甲基化聚合物產物，將氯甲基化聚合物在25°C下浸泡在33wt%S甲胺水溶液中12小時，取出，在30°C下浸泡于0.1M KOH水溶液中12小時，用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物(QAPASF-OH)。
[0023]產物的離子交換容量為1.75mmol/g。
[0024]將堿化聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成2wt %的溶液，得到QAPASF-OH/DMF電極催化層的立體化樹脂。[0025]采用QAPASF-OH/DMF立體化樹脂的H2/02燃料電池性能如圖1所示，可以看出，其最高功率密度為150mW/cm2。
[0026]實施例2
[0027]將I重量單位的雙酚A型聚醚砜(PSf)溶于11重量單位的1，1-二氯乙烷中，加Al.1重量單位的無水氯化鋁，再加入21重量單位的I，4- 二氯甲氧基丁烷，在50°C下攪拌反應5小時，將反應液倒入乙醇中，過濾，烘干，得到氯甲基化聚合物產物，在30°C下將制得的氯甲基化產物浸泡在三乙胺中24小時，取出，在35°C下浸泡于0.2M KOH水溶液中20小時，用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物(QAPSf-OH)。
[0028]產物的離子交換容量為1.61mmol/g。
[0029]將堿化聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，制成3wt %的溶液，得到QAPSf-OH/DMAc電極催化層的立體化樹脂。
[0030]采用QAPSf-OH/DMAc立體化樹脂的H2/02燃料電池性能如圖2所示，其最高功率密度為 126mW/cm2。
[0031]實施例3
[0032]將I重量單位的雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)溶于12重量單位的1，2_ 二氯乙烷中，加入1.2重量單位的無水氯化錫，再加入22重量單位的1，4- 二氯甲氧基丁烷，在60°C下攪拌反應6小時，將反應液倒入乙醇中，過濾，烘干，得到氯甲基化聚合物產物，將上述產物在40°C下浸泡在三丙胺中30小時，取出，在40°C下浸泡于0.5M KOH水溶液中24小時，用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物(QAPPESK-OH)。
[0033]產物的離子交換容量為1.55mmol/g。
[0034]將堿化聚合物溶于水與乙醇混合溶劑(體積比為40: 60)中，制成4wt %的溶液，得到QAPPESK-OH型電極催化層的立體化樹脂。
[0035]采用QAPPESK-OH立體化樹脂的H2/02燃料電池性能如圖3所示，其最高功率密度為 100mW/cm2。
[0036]實施例4
[0037]將I重量單位的酚酞型聚醚砜(PES-C)溶于13重量單位的氯仿中，加入2重量單位的無水氯化鋅，再加入25重量單位的1，4- 二氯甲氧基丁烷，在40°C下攪拌反應7小時，將反應液倒入乙醇中，過濾，烘干，得到氯甲基化聚合物產物，將上述產物在45°C下浸泡在三丁胺中35小時，取出，在45°C下浸泡于0.8M KOH水溶液中30小時，用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物(QAPES-C-OH )。
[0038]產物的離子交換容量為1.98mmol/g。
[0039]最后將堿化聚合物(QAPES-C-OH)溶于N，N- 二甲基甲酰胺與乙醇混合溶劑(體積比為50: 50)中，制成5wt%的溶液，得到QAPES-C-OH型電極催化層的立體化樹脂。
[0040]采用QAPES-C-OH立體化樹脂的H2/02燃料電池性能如圖4所示，其最高功率密度為 94mW/cm2。
【權利要求】
1.堿性陰離子交換膜燃料電池電極催化層立體化樹脂的制備，包括以下制備步驟: 1)聚合物的氯甲基化:將I重量單位的聚芳醚類聚合物溶于溶劑中，加入1-5重量單位的路易斯酸作為催化劑，再加入20-45重量單位的I，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作為氯甲基化試劑，在40-60°C攪拌反應4-12小時，將上述反應溶液倒入乙醇中，析出白色絮狀沉淀，過濾，烘干，即得到氯甲基化聚合物產物； 2)氯甲基化聚合物的季銨化:在25-60°C下，將氯甲基化聚合物浸泡在胺化試劑中12-72小時，得到季銨化的聚合物； 3)堿化:將季銨化聚合物于30-60°C下浸泡在0.1-lmol/L KOH水溶液中12-48小時，取出，用去離子水將聚合物沖洗至中性，得到堿化聚合物； 4)溶解:將堿化聚合物溶于溶劑中，形成質量濃度為2-5%的溶液，作為電極催化層的立體化樹脂。
2.根據權利要求1所述電極立體化樹脂的制備，其特征是:所述聚芳醚類聚合物包括聚芳砜，雙酚A型聚醚砜，雜萘聯苯聚醚砜酮，酚酞型聚醚砜，聚苯醚，聚醚酮，含芴聚芳醚酮，含芴聚芳醚砜中一種。
3.根據權利要求1或2所述電極立體化樹脂的制備，其特征是:所述氯甲基化步驟所用的溶劑包括1，1,2, 2-四氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯。
4.根據權利要求1或2所述電極立體化樹脂的制備，其特征是:所述路易斯酸催化劑包括無水氯化鋅，無水氯化鋁或無水氯化錫。
5.根據權利要求1或2所述電極立體化樹脂的制備，其特征是:所述季銨化步驟所用的胺化試劑包括33wt%三甲胺水溶 液、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基咪唑或吡啶。
6.根據權利要求1或2所述電極立體化樹脂的制備，其特征是:所述溶解步驟所用的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，正丙醇，異丙醇中的一種或二種以上任意比例混合；或所用的溶劑為水與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，正丙醇，異丙醇中的一種或二種以上任意比例混合溶劑，混合溶劑中水的質量濃度1-99%。
【文檔編號】C08L81/06GK103881093SQ201210555912
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優先權日:2012年12月19日
【發明者】俞紅梅, 王光阜, 劉艷喜, 趙云, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所