技術簡介：
本發明針對傳統乳酸低聚物縮聚法存在結構不明確、雜質干擾等問題，提出通過丙交酯與特定含羥基/氨基聚合物（轉移劑）在催化劑作用下反應，控制聚合鏈增長和官能團定向生成，制備結構明確的官能性低聚物，解決產物純度低、功能化受限的難題。
關鍵詞：乳酸低聚物合成,轉移劑催化
用于制備限定的官能性乳酸低聚物的方法
【專利摘要】本發明涉及通過使丙交酯與作為轉移劑的至少一種化合物接觸而制造限定的官能性乳酸低聚物的方法。其還涉及根據所述方法制備的低聚物。
【專利說明】用于制備限定的官能性乳酸低聚物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明是在制造限定的官能性乳酸低聚物、特別是通過使丙交酯與作為轉移劑的 至少一種化合物接觸而制造限定的官能性乳酸低聚物的方法的領域中。本發明還涉及根據 所述方法制備的低聚物。
【背景技術】
[0002] 乳酸低聚物通常被用作高分子量聚（乳酸）產品的合成中的中間體。然而，對乳 酸低聚物本身的興趣也正在增長。它們在例如用于制造可植入的醫療裝置和支架的醫療應 用領域中受到特別關注。由于它們的固有性質和它們的基于生物學的特性，它們也可被用 于例如如下的附加值領域：
[0003] -藥物制劑領域中目前使用的蠟、油和低聚物的替代物，
[0004] -用于新型和已有聚合物的聚合或共聚的大分子單體（構造單元（高分子鏈節， building block))，
[0005] -在其中物理和化學性質對于材料性能而言是關鍵參數并且通過對材料在分子尺 度上進行定制而實現的領域例如粘合劑、增塑劑、膠粘劑、潤滑劑、油墨、成核劑、相容劑等 中的新產品。乳酸低聚物通常由少許且有限數量的乳酸單元構成并且可通過縮聚方法獲 得：乳酸的羥基和羧酸基團一起反應并且在該縮聚反應期間形成的水的除去導致較長的乳 酸聚合鏈的形成。
[0006] 該方法的主要缺點是出現許多競爭反應，導致顯著量的結構不明確的組分。在縮 聚期間可出現分子間和分子內的酯交換反應兩者。單體（乳酸）中的雜質例如羧酸（例如， 甲酸、乙酸、丙酸等…）或醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇等…）可起到鏈終止劑的作用。因此， 可能形成具有線型、支化或環結構的不同尺寸的聚合物。
[0007] 乳酸的縮聚是導致羧酸和醇型端基（雙末端官能性聚合物）的逐步增長反應。在 不對端基進行進一步改性的情況下，PLA低聚物作為構造單元的用途因此是受限的。例如， 遙爪PLA-二醇受到越來越多的注意，因為共聚物的制造（特別是與聚乙二醇或與二異氰酸 酯形成聚氨酯）無法直接通過縮聚而制造。
[0008] 本發明目的在于通過提供用于由丙交酯制造明確限定的官能性乳酸低聚物的新 技術而克服現有技術中的問題。
【發明內容】
[0009] 本發明涉及制造乳酸低聚物的方法，其包括如下步驟：使丙交酯在催化劑的存在 下與至少一種化合物接觸，其中所述化合物為選自聚丙烯、聚乙烯、聚（L)乳酸、聚（D)乳 酸、聚（D，L)乳酸、聚硅氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚己內酯、聚酯、聚 醚、聚烯烴、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚 氨酯和聚丙烯酸酯并且包含η個數量的0H和/或NH 2基團的聚合物，其中η為大于或等于 1的整數,且其中
[0010]
【權利要求】
1. 制造乳酸低聚物的方法，包括如下步驟：使丙交酯在催化劑的存在下與至少一種化 合物接觸，其中所述化合物為選自包括聚丙烯、聚乙烯、聚（L)乳酸、聚（D)乳酸、聚（D，L) 乳酸、聚硅氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚己內酯、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚 苯乙烯、聚異戊二烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯和聚丙烯 酸酯的組并且包含η個數量的0H和/或NH 2基團的聚合物，其中η為大于或等于1的整數， 和其中
和其中反應在至少70°C的溫度下進行。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述方法在沒有溶劑的情況下進行。
3. 根據權利要求2的方法，其中所述方法在110°C _190°C的溫度下進行。
4. 根據權利要求1-3任一項的方法，其中
，和其中Μη (乳酸低聚物）通過尺寸排阻色譜法測量，和其中η為所述化合物中存在的0Η和ΝΗ2基團的數量。
5. 根據權利要求1-4任一項的方法，其中所述催化劑為有機金屬催化劑。
6. 根據權利要求1-5任一項的方法，其中所述催化劑具有通式Μ(Υ\Υ2,…Yp)q，其中Μ 為選自包括如下的組的金屬：元素周期表第3-12族元素，以及元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、 Pb、Sb、Ca、Mg和Bi ;而Y1、Y2、…Yp各自為選自包括如下的組的取代基烷基，C 6_3Q芳 基，(^2(|烷氧基，C6_ 3(l芳氧基，和其它氧根、羧酸根和鹵根基團以及周期表第15和/或16族 的元素；P和q為1-6的整數。
7. 根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述催化劑具有通式（III):
其中R2和R3各自獨立地為烷基，R4、R5和R6各自獨立地為烷基，或者 R4和R5彼此共價結合且各自為亞甲基，且 R6為（ν?(ι烷基，X2選自Ch。烷基、-OR7、或-N(SiR83)2, R7為Ch。烷基，且R8為（V6烷基。
8. 根據權利要求1-7任一項的方法，其中η為至少2。
9. 根據權利要求1-8任一項的方法，其中所述化合物為選自聚丙烯、聚乙烯、聚（L)乳 酸、聚（D)乳酸、聚（D，L)乳酸、聚硅氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚烯烴、 聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯和聚丙烯酸酯并且包含η個數量 的0Η和/或ΝΗ 2基團的聚合物，其中η為大于或等于1的整數。
10. 根據權利要求1-8任一項的方法，其中所述化合物為選自包括聚丙烯、聚乙烯、聚 (L)乳酸、聚（D)乳酸、聚（D，L)乳酸、聚硅氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚 烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯 和聚氨基酸的組并且包含η個數量的OH基團的聚合物，其中η為大于或等于1的整數， 或者所述化合物為選自包括聚丙烯、聚乙烯、聚（L)乳酸、聚（D)乳酸、聚（D，L)乳酸、聚硅 氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚己內酯、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯、聚 異戊二烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚氨 基酸的組并且包含η個數量的NH 2基團的聚合物，其中η為大于或等于1的整數，或者所述化合物為選自包括聚丙烯、聚乙烯、聚（L)乳酸、聚（D)乳酸、聚（D，L)乳酸、聚硅 氧烷、聚琥珀酸丁二醇酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚己內酯、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯、聚 異戊二烯、聚碳酸酯、聚亞烷基碳酸酯、聚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚氨 基酸的組并且包含η個數量的NH 2和OH基團的聚合物，其中η為大于或等于2的整數。
11. 根據權利要求1-6、8-10任一項的方法，其中反應使用權利要求6中所限定的催化 劑在至少14〇°C的溫度下進行。
12. 根據權利要求1-5和7-10任一項的方法，其中反應使用權利要求7中限定的催化 劑在至少ll〇°C的溫度下進行。
13. 根據權利要求1-12任一項的方法，其中所述至少一種化合物為所述聚合物的至少 兩種的混合物。
14. 低聚物，其根據權利要求1-13任一項的方法制備。
【文檔編號】C08G63/00GK104114600SQ201280069877
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月14日 優先權日:2011年12月15日
【發明者】M.斯拉溫斯基, M.赫洛, J.瓦瑟納 申請人:道達爾研究技術弗呂公司