專利名稱：一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料領域，特別是涉及一種適用于制作汽車和火車剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術：
在汽車工業高速發展的今天，不斷提高的安全、舒適和環保需要對汽車剎車片的開發提出新要求。汽車剎車片在工作時通過承受外來壓力，產生摩擦作用，從而使車輛達到減速的目的。因而剎車片上摩擦材料的耐磨和耐熱性能顯得十分重要。基體樹脂作為摩擦材料中的粘結劑，對剎車片的熱衰退性能、摩擦性能和機械性能有著直接影響。其中，應用時間最早、使用量最大的仍屬酚醛樹脂。它能在摩擦材料使用的條件(200°C 350°C)下長期使用，且具有良好的加工性能，既可被加工成200目左右的細粉，又可溶于一些低成本的溶劑如乙醇、丙酮等，因而既適用于摩擦材料生產的干法加工工藝，也適用于濕法加工工藝。酚醛樹脂是高分子材料中最早的一類合成樹脂，但純酚醛樹脂存在脆性大、韌性差、導熱性差和耐熱性不足等缺陷，極大的影響著剎車片的性能。近年來，人們通過不同的復合工藝、在樹脂中摻雜金屬、化合物和納米顆粒等方法不斷開發出新的改性酚醛樹脂。目前已有報道用桐油、腰果殼油、硼酸、雙馬來酰胺、鑰等進行改性。但這些改性有的價格高，有的性能變化不顯著。曾憲佑等以腰果油改性酚醛樹脂、丁腈橡膠粉為主要原料，制得磨耗低，抗沖擊強度高，硬度和摩擦系數適中的剎車片材料，腰果油和丁腈橡膠的加入可改善剎車片中無機纖維、顆粒的界面結合狀況，從而使試樣的熱分解、熱衰退和熱龜裂現象減少，有效的提高試樣的耐磨性能和機械性能。但存在導熱性差等問題，縮短使用壽命。
本發明提供了一種制作汽車剎車片的熱塑性酚醛樹脂。與熱固性樹脂相比，省去后處理烘干的過程，避免壓片前的局部固化。并且，熱塑性酚醛樹脂的熱壓固化反應過程是通過添加固化劑來實現，減少固化過程中水分的生成，避免孔隙缺陷。本發明提供的是一種膠乳改性石墨烯酚醛樹脂的制備方法，以氧化石墨為填料，采用原位還原方法制備石墨烯酚醛樹脂，不但可以提高剎車片力學性能，其良好的導熱性將使剎車片的使用壽命明顯提高。后期膠乳的加入，大大提高了樹脂的韌性，改善了摩擦材料的耐熱分解、熱衰退和熱龜裂的現象。
發明內容
本發明公開了一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法。本發明所述的酚醛樹脂為雙組份改性，膠乳包括丁腈橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠中的一種或兩種，石墨烯酚醛樹脂通過原位還原復合方法制備。本發明的樹脂具有導熱性好、沖擊強度高、后加工簡單等特點，可用于剎車片、酚醛模塑料和纖維增強復合材料中。
本發明公開了一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料，其特征包含以下組份:300重量份的苯酚，100 250重量份的甲醛水溶液，質量百分比濃度為35% 40%，3 15重量份的固含量為35% 45%的膠乳，0.1 5重量份的氧化石墨，I 10重量份的酸性催化劑。所述的酚類化合物為苯酚、腰果酚或二者混合物，膠乳為丁腈橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠中的一種或兩種，酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對甲苯磺酸和磷酸中任一種。本發明提供了一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法，其特征在于依如下步驟進行:A:首先將300重量份的苯酚、100 250份重量份的質量百分濃度為35% 45%的甲醛水溶液和I 10重量份的酸性催化劑加入到四口瓶中，混合物機械攪拌，逐步升溫至 80 0C ；B:邊攪拌邊加入0.1 5重量份的氧化石墨，通過超聲波處理器使其剝離分散形成溶液，溶液中氧化石墨的濃度為0.25 10mg/ml ;溶液溫度保持在80°C _95°C之間，超聲反應I 3小時，停止超聲。C:補加一定量的甲醛和草酸，控制溫度在80°C _95°C之間，保溫1.5 3小時，停止加熱，用NaOH水溶液調節PH為中性，滴加3 15重量份的固含量為35 % 45 %的膠乳，滴加完畢，加0.5- 5g亞乙基雙硬脂酰胺，強力攪拌2 20min。D:抽真空，脫水，當溶液溫度達到120°C 180°C，迅速出料，得到顏色純凈的固態產物，即為膠乳改性石墨烯酚醛樹脂。E:將改性酚醛樹脂、固化劑、增強纖維、摩擦性能調節劑和填料按一定比例混合，加入到模具中，在真空液壓機上，150°C 180°C，10MPa-40MPa，模壓固化10min_30min，然后脫模在160 180°C下保溫2-6h進行熱處理，得到剎車片摩組材料樣品。本發明一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法與現有酚醛樹脂制備剎車片的制備方法相比，具有以下優點:A:本發明所合成的樹脂為熱塑性樹脂，后加工工序簡單，操作方便，可降低成本。且固化工藝通過添加固化劑實現，極大縮減水分的生成，減小制品的空隙缺陷。B:本發明通過反應單體對氧化石墨的還原，避免了直接使用石墨烯的團聚問題，使其均勻的分散在溶液中。并且，由于石墨烯的加入，制品具有良好的導熱性，使工作中產生的熱量迅速排散，提高其使用壽命。C:本發明后續加入膠乳組份，對酚醛樹脂進行雙組份改性，制得了磨耗低、抗沖擊強度高、耐高溫以及導熱性好的高性能剎車片用樹脂。D:本發明制備的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料測試主要有:紅外光譜、DSC分析、殘炭率；制備的剎車片測試主要有:摩擦性能、抗沖擊強度、導熱系數、掃描電鏡分析以及布氏硬度。具體實施方法下面通過具體的實施例進一步說明本發明:實施例1:將300g苯酚，160g37%的甲醛水溶液，1.5g草酸加入到四口瓶中，油浴加熱至80°C ;邊攪拌邊加入1.5g氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，保持溫度在80°C，超聲反應Ih，停止超聲；補加52g37%的甲醛水溶液和0.9g草酸，升溫至92°C，恒溫反應lh20min，停止加熱。用NaOH水溶液調節PH至中性，溫度降至60°C，滴加NBR膠乳(27.5g固含量為44%的膠乳和28.5g水配置)，滴加完畢，加2.4gEBS,強力攪拌IOmin0抽真空，在物料溫度達到160°C，迅速出料，得到黑色固態產物，即為NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為0.5%的雙組份改性酚醛樹脂。將上述樹脂粉碎，與10%的六次甲基四胺以及玻璃纖維、摩擦性能調節劑和調料混合，在真空液壓機上，1800C，40MPa,模壓固化lOmin，然后脫模在180°C下保溫4h進行熱處理，得到剎車片摩組材料樣品。實施例2:與實施例1類似，以300g苯酚為基準量，不同的是加入3.0g氧化石墨。其他步驟與實施例1相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.0%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例3:與實施例1類似，以300g苯酚為基準量，不同的是加入4.5g氧化石墨。其他步驟與實施例1相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例4:與實施例3類似，以300g苯酚為基準量，不同的是超聲時間為30min。其他步驟與實施例3相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例5:與實施例3類似，以300g苯酚為基準量，不同的是超聲時間為1.5h。其他步驟與實施例3相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例6:與實施例3類似，以300g苯酚為基準量，不同的是超聲時間為2h。其他步驟與實施例3相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例7:將300g苯酚，160g37%的甲醛水溶液，1.5g草酸加入到四口瓶中，油浴加熱至80°C ;邊攪拌邊加入4.5g氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，保持溫度在80°C，超聲反應Ih，停止超聲；補加52g37%的甲醛水溶液和0.9g草酸，升溫至92°C，恒溫反應lh20min，停止加熱。用NaOH水溶液調節PH至中性，溫度降至60°C，滴加NBR膠乳，滴加完畢，加2.4gEBS，強力攪拌lOmin。抽真空，在物料溫度達到160°C，迅速出料，得到黑色固態產物，即為NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的雙組份改性酚醛樹脂。將上述樹脂粉碎，與10%的六次甲基四胺以及玻璃纖維、摩擦性能調節劑和調料混合，在真空液壓機上，180°C，40MPa，模壓固化lOmin，然后脫模在180°C下保溫4h進行熱處理，得到剎車片摩組材料樣品。實施例8:與實施例7類似，以300g苯酚為基準量，不同的是加入41.0g固含量為44%的膠乳和42.8g水。其他步驟與實施例7相同，得到NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的酚醛樹脂，進而進行后加工處理，制得剎車片摩組材料樣品。實施例9:將300g苯酚，160g37%的甲醛水溶液，1.5g醋酸鋅加入到四口瓶中，油浴加熱至80°C ;邊攪拌邊加入4.5g氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，保持溫度在80°C，超聲反應lh，停止超聲；補加52g37%的甲醛水溶液和0.9g醋酸鋅，升溫至92°C，恒溫反應lh20min，停止加熱。用NaOH水溶液調節PH至中性，溫度降至60°C，滴加NBR膠乳，滴加完 畢，加2.4gEBS，強力攪拌lOmin。抽真空，在物料溫度達到160°C，迅速出料，得到黑色固態產物，即為NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的雙組份改性酚醛樹脂。將上述樹脂粉碎，與10%的六次甲基四胺以及玻璃纖維、摩擦性能調節劑和調料混合，在真空液壓機上，180°C，40MPa，模壓固化lOmin，然后脫模在180°C下保溫4h進行熱處理，得到剎車片摩組材料樣品。實施例10:將27(^苯酚，978腰果油，13(^37%的甲醛水溶液和3.(^草酸加入到四口瓶中，油浴加熱至80°C ;邊攪拌邊加入4.5g氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，保持溫度在80°C，超聲反應lh30min，停止超聲；補加78g37 %的甲醛水溶液和3.0g草酸，升溫至95°C，恒溫反應2h，停止加熱。用NaOH水溶液調節PH至中性，溫度降至60°C，滴加NBR膠乳與水的混合物，27.5g膠乳固含量為44%的膠乳與28.5g水混合，滴加完畢，加2.4gEBS，強力攪拌lOmin。抽真空，在物料溫度達到160°C，迅速出料，得到黑色固態產物，即為NBR膠乳改性的氧化石墨質量分數為1.5%的雙組份改性酚醛樹脂。將上述樹脂粉碎，與10%的六次甲基四胺以及玻璃纖維、摩擦性能調節劑和調料混合，在真空液壓機上，180°C，40MPa，模壓固化lOmin，然后脫模在180°C下保溫4h進行熱處理，得到剎車片摩組材
料樣品。
權利要求
1.一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料，其特征包含以下組份:300重量份的苯酚，100 250重量份的甲醛水溶液，質量百分比濃度為35% -40%, 3-15重量份的固含量為35% 45%的膠乳，0.1 5重量份的氧化石墨，I 10重量份的酸性催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種用于剎車片的改性酚醛樹脂復合材料，其特征在于所述的酚類化合物為苯酚、腰果酚或二者混合物，膠乳為丁腈橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠中的一種或兩種，酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對甲苯磺酸和磷酸中任一種。
3.根據權利I或權利2所述的一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法，其特征在于依如下步驟進行: A:首先將300重量份的苯酚、100 250份重量份的質量百分濃度 為35% -45%的甲醛水溶液和I 10重量份的酸性催化劑加入到四口瓶中，混合物機械攪拌，逐步升溫至80°C ； B:邊攪拌邊加入0.1 5重量份的氧化石墨，通過超聲波處理器使其剝離分散形成溶液，溶液中氧化石墨的濃度為0.25 9mg/ml ;溶液溫度保持在80°C _95°C之間，超聲反應I 3小時，停止超聲。
C:補加一定量的甲醛和酸性催化劑，控制溫度在80°C 95°C之間，保溫1.5-3小時，停止加熱，用NaOH水溶液調節PH為中性，滴加3 15重量份的固含量為35% 45%的膠乳，滴加完畢，加0.5 5gEBS (亞乙基雙硬脂酰胺)，強力攪拌2 20min。
D:抽真空，脫水，當溶液溫度達到120°C 180°C，迅速出料，得到顏色純凈的固態產物，即為膠乳改性石墨烯酚醛樹脂。
E:將改性酚醛樹脂、固化劑、增強纖維、摩擦性能調節劑和填料按一定比例混合，加入到模具中，在真空液壓機上·，150°C 180°C，IOMPa 40MPa，模壓固化IOmin 30min，然后脫模在160°C 180°C下保溫2 6h進行熱處理，得到剎車片摩組材料樣品。
全文摘要
本發明公開了一種用于剎車片的膠乳改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法。本發明所述的酚醛樹脂為雙組份改性，膠乳包括丁腈橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠中的一種或兩種，石墨烯酚醛樹脂通過原位還原復合方法制備。本發明的樹脂具有導熱性好、沖擊強度高、后加工簡單等特點，并首次用于剎車片、酚醛模塑料和纖維增強復合材料中。
文檔編號C08K9/04GK103242622SQ20131019254
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者蘇志強, 張安陽, 趙曉佳 申請人:北京化工大學