一種高疏水性、高耐黃變性皮革涂飾劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種高疏水性、高耐黃變性的水性聚氨酯的制備方法。該方法主要包括如下步驟：在辛酸亞錫條件下，將聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氫化苯基甲烷二異氰酸酯攪拌反應，制備聚氨酯預聚體；然后加入二羥甲基丙酸和小分子二元醇，進行擴鏈反應；最后用二甲氨基乙醇進行中和，加入異佛爾酮二胺，攪拌反應，得到淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。采用本發明方法制備的高疏水性、高耐黃變性水性聚氨酯皮革涂飾劑涂膜與水的接觸角≥120℃，24小時膠膜的吸水率<4%，耐黃變等級>4.5，拉伸強度≥35Mpa，伸長率≥650%，抗撕裂強度≥35MPa，適用于PU、PVC、服裝革、鞋面革、沙發革、汽車坐墊革等皮革制品的涂飾。
【專利說明】一種高疏水性、高耐黃變性皮革涂飾劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚氨酯生產【技術領域】，具體涉及一種皮革涂飾劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]涂飾是制革生產中最重要的工序之一，能顯著提高成革的質量和檔次，增加革的品種和商業價值，是制革生產中的最后一道“生命線”，其中涂飾劑的質量和品種起著關鍵作用。聚氨酯作為一種新型的涂飾材料，是目前生產高級革制品最理想的涂飾材料。近年來，為了提高成品革檔次和開辟新市場，具有特殊性能如:高疏水型、高耐黃變耐紫外光型、高耐磨、抗菌型等的皮革涂飾劑越來越受到研發者和客戶的重視。
[0003]芳香族水性聚氨酯用于皮革涂飾中具有較好的力學性能，但由于結構中含有易發色的共軛基團，在用于白色革和淺色革中極易黃變，從而限制了其應用。為解決黃變問題，傳統的水性聚氨酯通常會添加抗紫外光助劑或屏蔽劑來延緩黃變時間，但這種方法只能延緩產品黃變，且耐黃變的等級一般小于3級。
[0004]中國專利CN101864242B公開的“一種耐黃變水性聚氨酯涂料的制備方法”通過超聲波處理過的納米TiO2和水性聚氨酯進行復合從而達到耐黃變的要求，但是制備納米TiO2分散液的過程中使用了 N.N-二甲基甲酰胺(DMF)，不利于環保的要求，同時也增加了制備水性聚氨酯的工藝的繁瑣性。
[0005]中國專利CN102924683A耐黃變皮革涂飾用水性聚氨酯分散體及其制備方法中使用脂肪族和脂環族異氰酸酯的混合體系與多元醇為主要原材料來達到耐黃變的效果，但是在乳化過程中使用了三乙胺作為胺中和劑，同樣固化成膜后的“胺殘留”，導致涂層的黃變和耐水性能的下降。
[0006]中國專利CN102675553A —種聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法中提供了使用磺酸鹽基聚酯二元醇和二異氰酸酯反應制備磺酸鹽型水性聚氨酯，但是在合成中使用的二元醇完全是磺酸鹽基聚酯二元醇，此方法的弊端是容易造成乳液的穩定性不夠以及膠膜的物理強度的下降。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種高疏水性、高耐黃變性的水性聚氨酯的制備方法。
[0008]本發明所述水性聚氨酯的制備方法主要包括如下步驟:
(1)在辛酸亞錫存在的條件下，將聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)加入到無水干燥的反應器中，控制溫度在85-95°C之間，攪拌反應2-2.5小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體；
(2)聚氨酯預聚體降溫至50-70°C，加入二羥甲基丙酸和小分子二元醇，繼續升溫至80-85°C，攪拌2.5-3.5小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團含量不再變化為止，在此過程中加入丙酮降低粘度；
(3)用二甲氨基乙醇進行中和，攪拌20-30分鐘，在高剪切力下，加入水，加入異佛爾酮二胺，攪拌20-30分鐘，再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
[0009]步驟(I)所述含磺酸基的二元醇的量應滿足:含磺酸基的二元醇與聚碳酸酯二醇羥基的摩爾比為0.32-0.69:1 ;所述氫化苯基甲烷二異氰酸酯的量應滿足:異氰酸酯基與聚碳酸酯二醇羥基的摩爾比為2.5-5:1 ;所述辛酸亞錫的用量為聚碳酸酯二醇和氫化苯基甲烷二異氰酸酯總質量的0.1-0.2%。
[0010]步驟(2)所述二羥甲基丙酸與步驟(I)所述聚碳酸酯二醇的摩爾數比為0.35-0.63:1，所述小分子二元醇與聚碳酸酯二醇的摩爾數比為0.085-0.73:1，加入的丙酮為聚氨酯預聚體總質量的20-30%。
[0011]步驟(3)所述二甲氨基乙醇按照-C00H/-NH2的摩爾比為1:0.9-1.1的比例加入，所述異佛爾酮二胺為氫化苯基甲烷二異氰酸酯質量的3-5%。
[0012]所述聚碳酸酯二醇的輕值為51_61mgK0H/g。
[0013]所述小分子量的含磺酸基的二元醇為分子量為500、羥值為220-240mgK0H/g的磺化二元醇。
[0014]所述的小分子二元醇為1.4-丁二醇、1.4-環己烷二甲醇中的一種。
[0015]本發明的積極效果在于:
本發明采用聚碳酸酯二醇為主要原材料，與一般的聚酯二元醇和聚醚系的二元醇相比具有相當優異的機械性能，疏水性，抗水解性，熱穩定性，耐候性和耐溶劑性。
[0016]本發明采用的異氰酸酯是氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI), H12MDI屬于脂環族二異氰酸酯，用它可制得不黃變聚氨酯產品，適合于生產具有優異的光穩定性、耐候性和機械性能的聚氨酯材料，除了優異的力學性能以外，H12MDI還賦予制品杰出的耐水解性和耐化學品性能。
[0017]本發明采用了小分子量的含磺酸基的二醇和羧基二醇共同做為親水擴鏈劑擴鏈的方法，磺酸鹽比羧酸鹽具有更好的水溶性，不用加有機胺調PH值。減少了羧酸鹽擴鏈劑和有機胺的用量，從而減少了聚氨酯分子結構中-COCTN+R4親水基團的含量和“胺殘留”而導致的涂層耐水性能下降和容易黃變的因素。
[0018]采用本發明方法制備得到的高疏水性、高耐黃變性水性聚氨酯皮革涂飾劑涂膜與水的接觸角≥120°C，24小時膠膜的吸水率〈4%，耐黃變等級>4.5，拉伸強度> 35Mpa，伸長率≥650%，抗撕裂強度≥35MPa，適用于PU、PVC、服裝革、鞋面革、沙發革、汽車坐墊革等皮革制品的涂飾。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實例進一步說明本發明。
[0020]實施例1
將87.1 kg分子量為2000，羥值為55.6mgK0H/g的聚碳酸酯二醇、7 kg含磺酸基的二元醇、28.6 kg氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和0.1lg辛酸亞錫加入到帶有攪拌槳、溫度計和冷凝器的無水干燥反應釜中，控制溫度在85°C，攪拌反應2小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體。
[0021]聚氨酯預聚體降溫至70°C加入2.04 kg二羥甲基丙酸和0.34 kg 1.4_ 丁二醇，繼續升溫至80°C，攪拌2.5小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團(一NCO)不再變化為止，在此過程中加入25 kg丙酮進行降低粘度。
[0022]用1.35 kg二甲氨基乙醇進行中和，攪拌20分鐘，在高剪切力下，加入310 kg去離子水，加入0.86 kg異佛爾酮二胺，攪拌20分鐘。再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到固含量為27%的淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
[0023]實施例2
將74.4 kg分子量為2000，羥值為56.6mgK0H/g的聚碳酸酯二醇、9.35 kg含磺酸基的二元醇、36.6 kg氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和0.16g辛酸亞錫加入到帶有攪拌槳、溫度計和冷凝器的無水干燥反應釜中，控制溫度在88°C，攪拌反應2小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體。
[0024]聚氨酯預聚體降溫至60°C加入2.44 kg二羥甲基丙酸和2.2 kg 1.4_ 丁二醇，繼續升溫至80°C，攪拌3小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團(一NC0)不再變化為止，在此過程中加入30 kg丙酮進行降低粘度。
[0025]用1.6 kg二甲氨基乙醇進行中和，攪拌25分鐘，在高剪切力下，加入270 kg去離子水，加入1.46 kg異佛爾酮二胺，攪拌25分鐘。再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到固含量為30%的淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
[0026]實施例3
將65.1 kg分子量為2000，羥值為56.6mgK0H/g的聚碳酸酯二醇、11.2 kg含磺酸基的二元醇、42.6 kg氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和0.22g辛酸亞錫加入到帶有攪拌槳、溫度計和冷凝器的無水干燥反應 釜中，控制溫度在90°C，攪拌反應2.5小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體。
[0027]聚氨酯預聚體降溫至50°C加入2.7 kg二羥甲基丙酸和3.4 kg 1.4_環己烷二甲醇，繼續升溫至85°C，攪拌3小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團(一NC0)不再變化為止，在此過程中加入37 kg丙酮進行降低粘度。
[0028]用1.95 kg二甲氨基乙醇進行中和，攪拌30分鐘，在高剪切力下，加入270 kg去離子水，加入2.1 kg異佛爾酮二胺，攪拌30分鐘。再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到固含量為30%的淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
[0029]對比例
將81.8 kg分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、35 kg異佛爾酮二胺二異氰酸酯(ITOI)和0.16g辛酸亞錫加入到帶有攪拌槳、溫度計和冷凝器的無水干燥反應釜中，控制溫度在88°C，攪拌反應2小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體。
[0030]聚氨酯預聚體降溫至60°C加入6.25 kg二羥甲基丙酸、0.5 kg三羥甲基丙烷和1.5kg 1.4-環己烷二甲醇，繼續升溫至80°C，攪拌3小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團(一NC0)不再變化為止，在此過程中加入30 kg丙酮進行降低粘度。
[0031]用4.2 kg二甲氨基乙醇進行中和，攪拌25分鐘，在高剪切力下，加入270 kg去離子水，加入4.5 kg異佛爾酮二胺，攪拌25分鐘。再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到固含量為30%的淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
[0032]對比例中，全部采用二羥甲基丙酸作為親水性擴鏈劑，并以聚四氫呋喃醚二醇替換聚碳酸酯二醇，以異佛爾酮二胺二異氰酸酯(iroi)替換氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)后制備的水性聚氨酯皮革涂飾劑，將其與上述實施例制備的水性聚氨酯皮革涂飾劑進行性能比較，結果列于表1中。
[0033]表1實施例與對比例檢測性能對比
【權利要求】
1.一種水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟: (1)在辛酸亞錫存在的條件下，將聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氫化苯基甲烷二異氰酸酯加入到無水干燥的反應器中，控制溫度在85-95°C之間，攪拌反應2-2.5小時，反應生成-NCO端基的聚氨酯預聚體； (2)聚氨酯預聚體降溫至50-70°C，加入二羥甲基丙酸和小分子二元醇，繼續升溫至80-85°C，攪拌2.5-3.5小時，進行擴鏈反應，一直反應到異氰酸酯基團含量不再變化為止，在此過程中加入丙酮降低粘度； (3)用二甲氨基乙醇進行中和，攪拌20-30分鐘，在高剪切力下，加入水，加入異佛爾酮二胺，攪拌20-30分鐘，再通過減壓蒸餾脫溶劑丙酮，得到淡藍色半透明的水性聚氨酯乳液。
2.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述含磺酸基的二元醇的量應滿足:含磺酸基的二元醇與聚碳酸酯二醇羥基的摩爾比為0.32-0.69:1 ；所述氫化苯基甲烷二異氰酸酯的量應滿足:異氰酸酯基與聚碳酸酯二醇羥基的摩爾比為2.5-5:1 ;所述辛酸亞錫的用量為聚碳酸酯二醇和氫化苯基甲烷二異氰酸酯總質量的0.1-0.2%。
3.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述二羥甲基丙酸與步驟(I)所述聚碳酸酯二醇的摩爾數比為0.35-0.63:1，所述小分子二元醇與聚碳酸酯二醇的摩爾數比為0.085-0.73:1，加入的丙酮為聚氨酯預聚體總質量的20-30%。
4.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述二甲氨基乙醇按照-C00H/-NH2的摩爾比為1:0.9-1.1的比例加入，所述異佛爾酮二胺為氫化苯基甲烷二異氰酸酯質量的3-5%。
5.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的羥值為 51-61mgK0H/g。
6.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述小分子量的含磺酸基的二元醇為分子量為500、羥值為220-240mgK0H/g的磺化二元醇。
7.如權利要求1所述水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的小分子二元醇為1.4-丁二醇、1.4-環己烷二甲醇中的一種。
【文檔編號】C08G18/66GK103467695SQ201310397071
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月3日 優先權日:2013年9月3日
【發明者】劉杰華, 馬福蘭, 劉文峰, 閆克輝, 孫海園, 馬金明, 劉婭林, 胡新霞, 王金明, 劉曉民 申請人:山東天慶科技發展有限公司