一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法
【專利摘要】一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法，屬于高分子材料領域，該材料由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數為1.0～2.2dl/g，結晶度小于15%；所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽、酰胺9I鹽、酰胺10T鹽或酰胺10I鹽，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010鹽；其制備步驟為：將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質量0.3～1.0倍的水，在保護氣體氛圍下，1～2h內攪拌升溫至160℃～210℃、恒溫預聚合1h～3h，然后加熱升溫至240℃～300℃、升壓至1MPa～3MPa，保壓反應1h～3h，之后在1h～4h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌1h～4h，反應結束、出料。
【專利說明】一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種半芳香族透明聚酰胺材料，同時還涉及該聚酰胺材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]透明聚酰胺除了透明性優異外，還具有許多優異的性能，諸如:熱穩定性好、機械強度高、電絕緣性好、耐磨、耐化學腐蝕、線膨脹系數小、成型收縮率低、尺寸穩定性好、易加工成型、無毒、無臭、防護性能和表面性能優越等，因此在精密光學儀器、計量儀表、醫藥化工的包裝材料、眼鏡框架、高檔體育器材和汽車零部件等領域均有廣泛應用。
[0003]目前，關于透明聚酰胺的研究有很多，例如:
專利US6943231用4，4’ - 二氨基-環己基甲烷(PACM)與4，4’ 二氨基_3，3’ -二甲基-二環己基甲烷(MACM)的混合物與脂肪族二羧酸反應制得了具有優異透明性、耐化學性和高持久疲勞強度的透明聚酰胺。
[0004]專利CN1092087A用含有至少7個碳原子的脂族單元、間苯二甲酸和對苯二甲酸(后者為主)以及環脂二胺制得半結晶聚酰胺。
[0005]專利0附03073717六公開了以對苯二甲酸和2，2，4一三甲基己二胺(TMD)Ul—氨基十一酸、成核劑和去離子水為原料生產的長碳鏈半芳香族透明聚酰胺，其熔融溫度低于260°C，斷裂伸長率大于120%，透光率大于90%。
[0006]專利CN101372531A以國產廉價的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直鏈二元胺為原料，熔融縮聚得到一種 共聚酰胺，透光率達90%以上，同時具有較高的耐熱性能和成型加工性能。
[0007]以上專利所述聚酰胺的透明原理均是由于大分子鏈中復雜側基或苯環的存在破壞了大分子鏈的規整性，導致聚酰胺不結晶或微晶，從而透明。但原料皆為含有多側鏈或環狀結構的二酸或二胺，原料生產工藝復雜、價格較高，致使透明聚酰胺成本較高。專利CN101372531A雖介紹了一種利用國產廉價原料制備透明聚酰胺的方法，但其熱性能及材料斷裂伸長率難以滿足一些場合的需要。此外，上述透明聚酰胺普遍具有較好的剛性，但韌性卻難以滿足一些產業需要。實際上，現有韌性好的聚酰胺通常剛性較差，而力學性能優異的大多價格則較貴或透明性不理想。
[0008]目前，高性能透明聚酰胺的制備技術大多掌握在國外同行手中。因此，若能以國內已產業化的相對廉價的單體作為原料，開發合成一系列能夠滿足各種場合需求的高性能透明聚酰胺勢必具有非常重要的現實意義。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是為了提供一種綜合性能良好的半芳香族透明聚酰胺材料以及該聚酰胺材料的制備方法。
[0010]基于上述目的，本發明采取了如下技術方案:一種半芳香族透明聚酰胺材料，由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數為1.0?2.2dl/g，結晶度小于15% ;所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽(對苯二甲酰壬二胺鹽)、酰胺91鹽(間苯二甲酰壬二胺鹽)、酰胺IOT鹽(對苯二甲酰癸二胺鹽)或酰胺101鹽(間苯二甲酰癸二胺鹽)，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010 鹽。
[0011]所述半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽質量比為3:7?8:2。
[0012]所述助劑包括成核劑，成核劑選自NP-508、NP-509或KM-1300，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01?0.45wt%0
[0013]所述助劑包括抗氧化劑，抗氧化劑選自N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二丙酸雙酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯、磷酸鈉或次亞磷酸鈉，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.1?lwt%。
[0014]所述助劑包括增白劑，增白劑選自4，4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、1,2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯或3- (4-氯苯基)-1- (4-苯基磺酸)，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01?0.09wt%o
[0015]所述半芳香族透明聚酰胺材料的制備方法，包括以下步驟:將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質量0.3?
1.0倍的水,在保護氣體氛圍下，I?2h內先攪拌升溫至160°C?210°C、恒溫預聚合Ih?3h，然后加熱升溫至240°C?300°C、升壓至IMPa?3MPa，保壓反應Ih?3h，之后在Ih?4h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌Ih?4h，反應結束、出料。
[0016]所述制備方法中，保護氣體為氮氣或二氧化碳。
[0017]本發明提供的半芳香族透明聚酰胺材料以國內已經商品化的半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽為原料，其價格相對較低，能夠大幅縮減最終產品的生產成本。同時，該產品選用酰胺9T鹽、91鹽、IOT鹽或101鹽等碳鏈較長的半芳香族酰胺鹽以及長碳鏈脂肪族酰胺鹽為原料，將大量-CH2-長碳鏈節引入聚酰胺分子鏈中，可有效降低產品粘流溫度和吸水率，改善其加工性能和沖擊韌性。此外，半芳香族酰胺鹽和長碳鏈脂肪族酰胺鹽共聚會造成共聚物大分子鏈規整度降低，致使其結晶能力下降；而成核劑的加入則能夠有效減小晶粒尺寸，使晶體尺寸小于可見光波長，從而使共聚酰胺呈現出優異的透明性。同時，適當、適量成核劑能夠提高聚酰胺的整體結晶速率，這樣有利于提高晶體結構的完整性和穩定性，減少制品內部缺陷，使得制品在外力作用下的應力分布更為均勻，從而提高其力學性能，同時還可使其結晶溫度提高，提升耐熱性能。結晶速率的提高亦使制品的成型周期縮短，可提高生產效率。
[0018]除此之外，在產品中添加抗氧劑和增白劑，可增強產品的抗氧化性能，改善外觀，從而拓展產品的應用領域。
[0019]試驗證實，本發明提供的透明聚酰胺材料透光率可達90%以上，拉伸強度可以達到90MPa以上，斷裂伸長率可以達到190%以上，Izod缺口沖擊強度可以達到9.0kJ/m2以上，同時還具有良好的耐熱性和成型加工性能。
[0020]另一方面，本發明提供的制備方法以水為反應介質并加入成核劑細化晶粒，生產出的產品性能好且無溶劑污染；同時，整個反應過程操作簡單、綠色環保，有助于降低生產成本。【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
[0022]實施例1
將 135.2g 酰胺 IOT 鹽與 202.8g 酰胺 610 鹽、0.68g NP_508、1.02gN，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.68g次亞磷酸鈉、
0.10g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、150克蒸餾水加入到聚合釜內，充放氮氣三次后通入0.1MPa氮氣，開始升溫；在2h內把溫度升高到200°C，保溫lh，隨后逐步升溫至270°C，壓力升至2.5MPa，維持2h，之后在Ih內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌4h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10TA。
[0023]實施例2
將 169g 酰胺 IOT 鹽與 169g 酰胺 1010 鹽、0.51gNP_508、l.02gN, N，-雙-(3-(3, 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.51g次亞磷酸鈉、0.14g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內，充放氮氣三次，然后通入0.1MPa氮氣，開始升溫；在Ih內把溫度升高到190°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至240°C，壓力升至3.0MPa,維持2.5h，之后在2h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌1.5h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10TS。
[0024]實施例3
將240g酰胺101鹽與160g酰胺610鹽、0.60gNP_509、l.80g次亞磷酸鈉、0.12g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙 烯、300克蒸餾水加入到聚合釜內，充放氮氣三次，然后通入0.1MPa氮氣，開始升溫，在2h內把溫度升高到200°C，保溫3h ;隨后逐步升溫至290°C，壓力升至1.5MPa，維持2h，之后在3h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌3h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10IA。
[0025]實施例4
將280g酰胺101鹽與70g酰胺1010鹽、0.53gNP_509、l.75g次亞磷酸鈉、0.10g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、250克蒸餾水加入到聚合釜內，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內把溫度升高到210°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至280°C，壓力升至l.0MPa，維持2.5h，之后在3h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌Ih后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10IS。
[0026]實施例5
將 200g 酰胺 9T 鹽與 200g 酰胺 610 鹽、1.80gKM_1300、3.3gN, N，-雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.70g次亞磷酸鈉、0.36gl, 2-雙(5-甲基_2_苯并惡唑)乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在1.5h內把溫度升高到180°C，保溫2.0h，隨后逐步升溫至290°C，壓力升至1.8MPa，維持1.5h，之后在2h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌2h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9TA。
[0027]實施例6
將 150g 酰胺 9T 鹽與 350g 酰胺 1010 鹽、0.50gKM_1300、3.0gN, N，-雙-(3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.50g次亞磷酸鈉、0.36gl，2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯、250克蒸餾水加入到聚合釜內，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內把溫度升高到210°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至290°C，壓力升至2.0MPa,維持2h，之后在4h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌1.5h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9TS。
[0028]實施例7
將 385g 酰胺 91 鹽與 165g 酰胺 1010 鹽、1.65gNP_509、1.1OgN, N，-雙-(3-(3, 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.55g次亞磷酸鈉、0.22g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內把溫度升高到210°C，保溫2.5h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至
3.0MPa，維持lh，之后在3h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌Ih后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9IS。
[0029]實施例8
將120g酰胺IOT鹽、160g酰胺101鹽與120g酰胺610鹽、0.80gNP_508、2.0g次亞磷酸鈉、0.12gl，2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯、400克蒸餾水加入到聚合釜內，充放氮氣三次，然后通入0.1MPa氮氣，開始升溫；在Ih內把溫度升高到200°C，保溫2h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至2.0MPa，維持2h，之后在3h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌2h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10ITA。
[0030]實施例9
將 120g 酰胺 IOT 鹽、160g 酰胺 101 鹽與 120g 酰胺 1010 鹽、0.80gNP_508、
1.20gN，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.80g次亞磷酸鈉、
0.16g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、150克蒸餾水加入到聚合釜內，充放氮氣三次，然后通入0.1MPa氮氣，開始升溫；在Ih內把溫度升高到160°C，保溫2h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至2.0MPa，維持2h，之后在3h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌2h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10ITS。
[0031]對實施例1-9制得的半芳香透明聚酰胺材料進行性能測試，測定結果見表I。
[0032]表I實施例1-9所制備半芳香透明共聚聚酰胺的各項性能 由表I可以看出，利用本發明的方法制備透明共聚聚酰胺，所得產品具有優良的綜合性能，且原料為國產相對廉價的半芳香族酰胺鹽以及脂肪族酰胺鹽，以水為介質，生產工藝簡單，制品的成型周期短 ，生產效率高，大大降低了生產成本。
【權利要求】
1.一種半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數為1.0?2.2dl/g，結晶度小于15% ;所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽、酰胺91鹽、酰胺IOT鹽或酰胺101鹽，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010鹽。
2.如權利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽質量比為3:7?8:2。
3.如權利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括成核劑，成核劑選自NP-508、NP-509或KM-1300，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01 ?0.45wt%0
4.如權利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括抗氧化齊U，抗氧化劑選自N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二丙酸雙酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯、磷酸鈉或次亞磷酸鈉，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.1?lwt%。
5.如權利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括增白劑，增白劑選自4，4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、1,2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯或3- (4-氯苯基)-1- (4-苯基磺酸)，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01 ?0.09wt%o
6.權利要求1-5任一所述半芳香族透明聚酰胺材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質量0.3?1.0倍的水，在保護氣體氛圍下，I?2h內攪拌升溫至160°C?210°C、恒溫預聚合Ih?3h，然后加熱升溫至240°C?300°C、升壓至IMPa?3MPa，保壓反應Ih?3h，之后在Ih?4h內緩慢放氣至常壓，繼續恒溫攪拌Ih?4h，反應結束、出料。
7.如權利要求6所述半芳`香族透明聚酰胺材料的制備方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣或二氧化碳。
【文檔編號】C08G69/28GK103435796SQ201310403079
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】李新法, 田攀攀, 陳金周, 牛明軍, 郭凱, 王星, 張潔, 唐麗, 李巍 申請人:鄭州大學