一種基于可移動交聯劑的分離材質制備方法
【專利摘要】本發明提供一種基于交聯劑的分離材質制備方法。本發明涉及的可移動交聯劑以環糊精衍生物為基體，利用環糊精衍生物可移動性，賦予交聯劑可移動性能，大體制備方法是：將聚乙二醇的兩末端被對甲苯磺酰化的對甲苯磺酰化聚乙二醇和環糊精分子混合，得到準聚輪烷的包結工序；將所述準聚輪烷和苯酚衍生物的封端反應，得到兩末端封端的封端工序；以及將聚輪烷與烯丙基縮水甘油醚在溶劑二甲基亞砜中反應，制備出新型交聯劑的工序。然后采用溶劑澆鑄法制得乙基纖維素分離材質，最后經可移動交聯劑處理后制備形成基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質。該分離材質在各種溶劑中均具有良好的耐溶劑性，并且結構穩定。
【專利說明】—種基于可移動交聯劑的分罔材質制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機混合物體系的分離，特別是與燃料油相關的體系。燃料油是由鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳香烴和少量的含S、N、0等雜原子化合物組成的復雜混合物。本發明擬通過交聯提高分離材質的耐溶劑性能、強度和韌性，同時對復雜有機溶劑混合物分離材質的開發具有重要意義。
【背景技術】
[0002]隨著滲透汽化等分離技術的發展，對分離材質提出了更高的要求，為了克服聚合物材質普遍存在的強度較低、耐溶劑性較差等缺點，以交聯技術為代表的聚合物材質改性技術不斷發展。交聯劑能使高分子聚合物迅速而高效的從線型結構轉變為立體網狀結構，以減少聚合物的溶脹，提高了聚合物材質的耐溶劑性能。同時其強度得到提高，可以滿足滲透汽化等分離技術的需求。
[0003]經傳統交聯劑處理后分離材質，雖然其強度得到提高，但是隨著交聯程度的不斷提高，交聯后的分離材質存在韌性顯著下降的缺陷。本發明以環糊精衍生物為基體，利用其可移動性能，賦予交聯劑可移動性能，增加交聯反應位點，使交聯后材質的韌性、強度和耐溶劑性得到提高。環糊精衍生物是一類含有多個環狀分子，并且由大體積的基團封端而形成的內鎖型主客體超分子體系。其最大的特點是環糊精分子能夠在聚合物分子鏈中自由的移動，并且含有多個活性基團，有利于化學反應的進行，從而為新型可移動交聯劑的制備提供了原料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于 解決傳統交聯劑處理后的分離材質存在耐溶劑性能、強度和韌性相對較差的問題，本發明提供一種基于可移動交聯劑的分離材質制備方法，其耐溶劑性能、強度和韌性均得到顯著提高。
[0005]本發明通過如下技術方案實現發明目的:可移動交聯劑的制備，采用溶劑澆鑄法制備乙基纖維素分離材質，經交聯后制備基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質。具體包括以下步驟:
[0006]一、可移動交聯劑的制備:
[0007]1.環糊精衍生物的制備:
[0008](I)對甲苯磺酰化聚乙二醇的制備:聚乙二醇和對甲苯磺酰氯在三乙胺溶液中反應，經萃取、攪拌、過濾和濃縮等一系列過程制備得到白色產物，最終的產率在90%以上；
[0009](2)包結物的制備:環糊精和對甲苯磺酰化聚乙二醇在水中混合，經超聲、攪拌、離心分離和真空干燥得產物，最終產率在92%以上；
[0010](3)環糊精衍生物的合成:3，5_ 二甲基苯酚和包結物以及氫化納在有機溶劑中反應，經反復提純、過濾后并真空干燥后得沉淀，最終的產率在39%左右。
[0011]2.基于環糊精衍生物的可移動交聯劑制備:[0012]環糊精衍生物和烯丙基縮水甘油醚(AGE)在溶劑二甲基亞砜(DMSO)中反應，經氫氧化鉀、丙酮、真空干燥等處理后得白色產物，即為制備的可移動交聯劑。[0013]二、基于可移動交聯劑的分離材質制備:
[0014]以聚合物乙基纖維素為基質材料，乙醇和甲苯為溶劑，二苯甲酮作為引發劑，采用自制的可移動交聯劑，通過溶劑澆鑄法制得乙基纖維素分離材質，經紫外照射引發交聯反應，最終制備基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質。
[0015]其中:(1)中使用的聚乙二醇(PEG)，其分子量沒有限定，只要是高分子量大于1500g/mol 即可；
[0016](2)中使用的環糊精可以使用各種類型的環糊精。例如，a-環糊精、(6-環糊精、Y -環糊精等，優選a -環糊精；
[0017](3)中使用的有機溶劑是指能夠將包結物溶解的溶劑，包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等有機溶劑；
[0018]與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果:
[0019]本發明首先以環糊精衍生物為基體制備可移動交聯劑，賦予其可移動性能，然后采用溶劑澆鑄法制得乙基纖維素分離材質，最后經可移動交聯劑處理制備出基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質，系統考察正庚烷、甲苯與噻吩等溶劑在該分離材質中的溶脹性能，結果表明，該分離材質在各種溶劑中均具有良好的耐溶劑性。同時對該分離材質進行了力學分析測試，結果表明該分離材質具有較高的強度和韌性，并且結構穩定。同時該方法具有原料商業化、操作方便、綠色環保等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質制備工藝流程。
[0021]圖2為不同交聯時間(交聯程度)的乙基纖維素分離材質在噻吩/正庚烷體系中的溶脹曲線。
[0022]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0023]以下通過具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發明的一種說明，而不構成對本發明的限制。實施例是實際應用例子，對于本領域的專業技術人員很容易掌握并驗證。如果在本發明的基礎上做出某種改變，那么其實質并不超出本發明的范圍。
[0024]實施例1:
[0025]取PEG-4000(20g，5mmol)溶于二氯甲烷溶液(100ml)，加入對甲苯磺酰氯(3.81g，20mmol)的三乙胺(28ml)溶液，充分混合，室溫反應12h，用150mllmol/L的稀鹽酸萃取，向有機相中加入過量的碳酸鈉溶液，充分攪拌，直至無氣泡產生為止，過濾，用旋轉蒸發儀濃縮濾液。(溫度40度左右)，去除二氯甲烷，將濃縮后的濾液滴入過量的乙醚，得白色沉淀，抽濾，然后將抽濾物溶于IOml的二氯甲烷中，濾去不溶物，將溶液滴入過量的乙醚中，得白色沉淀，抽濾，真空干燥24h，得白色產物。最終的產率在90 %以上。
[0026]實施例2:
[0027]取環糊精(25.6g, 26.4mmol)溶于200ml水中，形成溶液,取上述制備的對甲苯磺酰化聚乙二醇(5.98g, 1.386mmol)溶于136ml蒸懼水中，將對甲苯磺酰化聚乙二醇的水溶液加入到環糊精的水溶液中，超聲處理30min，室溫下攪拌過夜，將形成的包結物離心分離，然后放入真空干燥箱于70°C下干燥，得包結物，環糊精和對甲苯磺酰化聚乙二醇的摩爾比是19:1。最終產率在92%以上。
[0028]實施例3:
[0029]取3，5-二甲基苯酚(10.32g,84mmol)溶于144mlDMF中，然后將其緩慢滴加到氫化納(4.0g)的圓底燒瓶中。溶液變為棕色，此過程用氮氣作為保護氣。取包結物(13.94g)溶于56ml的DMF中，然后加入上述棕色溶液，攪拌12h。將反應液分在兩個燒杯中，分別加入約200ml的無水甲醇，過濾得沉淀。用甲醇洗滌沉淀，分兩次，每次20ml，將得到的沉淀溶于40ml的DMSO中，然后再加入240ml的無水甲醇，得沉淀，過濾得到沉淀，并用無水甲醇洗滌，分兩次，每次20ml。然后將沉淀溶于DMSO中，加水，形成沉淀，過濾得沉淀，最后將沉淀在真空干燥箱中于110°C下真空干燥過夜，最終的產率在39%左右。
[0030]實施例4:
[0031]加入計量的環糊精衍生物、AGE和20mlDMS0，攪拌加熱至80°C，加入適量K0H，反應8h，冷卻至室溫，用丙酮充分洗滌，然后在25°C恒溫干燥箱中干燥24h，得白色固體，即為所需的可移動交聯劑。
[0032]實施例5:
[0033]取3.6g乙基纖維素、0.77g 二苯甲酮和計量自制可移動交聯劑，加入18.2ml甲苯和9.1ml乙醇，通過溶劑澆 鑄法制得乙基纖維素分離材質，最后經紫外照射引發交聯反應，制得基于可移動交聯劑的分離材質，工藝流程如圖1所示。
[0034]實施例6:
[0035]分別稱取5份質量均為0.1g交聯后的乙基纖維素分離材質，置于甲苯/正庚烷混合體系(體積比為1:9)進行溶脹實驗，溶脹時間0、0.2、0.4、1.0和2.0h，計算不同溶脹時間下的分離材質溶脹率。
[0036]實施例1:
[0037]分別稱取5份質量均為0.1g交聯后的乙基纖維素分離材質，置于噻吩/正庚烷混合體系(體積比為1:9)進行溶脹實驗，溶脹時間0、0.2、0.4、1.0和2.0h，計算不同溶脹時間下的分離材質溶脹率，溶脹曲線如圖2所示。
[0038]實施例8:
[0039]分別取基于傳統交聯劑和可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質進行力學拉伸實驗，在試件加載過程中觀測載荷與變形的關系，從而決定材料有關力學性能。通過拉伸試驗可以測定材質在單向拉應力作用下的彈性模量(韌性)及屈服強度、抗拉強度、延伸率、截面收縮率等指標。
【權利要求】
1.一種以環糊精衍生物為基體的可移動交聯劑制備方法，其包括: 對甲苯磺酰化工序:將聚乙二醇的兩末端與對甲苯磺酰氯在二氯甲烷以及吡啶的條件下反應，生成對甲苯磺酰化聚乙二醇； 包結工序:將聚乙二醇的兩末端被對甲苯磺酰化了的對甲苯磺酰化聚乙二醇和環糊精分子混合，鏈狀的對甲苯磺酰化聚乙二醇穿過多個環糊精分子的空腔而形成所述的準聚輪烷；以及 封端工序:使具有可與對甲苯磺酰基發生反應的基團的封端基和所述準聚輪烷反應，得到在兩末端被封端的聚輪烷， 用3，5_ 二甲基苯酚與所述包結工序所得的包結物(對甲苯磺酰化聚乙二醇和環糊精形成的)發生取代反應得到所述聚輪烷，并且， 該取代反應是在N，N- 二甲基甲酰胺和氫化納的混合溶液體系中進行的。 烯烴化工序:將聚輪烷與烯丙基縮水甘油醚(AGE)在溶劑二甲基亞砜(DMSO)中反應，制備出基于環糊精衍生物的新型交聯劑。
2.一種基于可移動交聯劑的分離材質制備方法，其包括: 溶劑澆鑄工序:以聚合物 乙基纖維素為基質，甲苯和乙醇為溶劑，利用溶劑澆鑄法制備乙基纖維素分離材質。 交聯工序:采用自制的可移動交聯劑、二苯甲酮作為引發劑，紫外光照引發交聯反應，制備形成基于可移動交聯劑的乙基纖維素分離材質。
【文檔編號】C08G83/00GK103497341SQ201310467289
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月8日 優先權日:2013年10月8日
【發明者】林立剛, 王安棟, 張潮, 李巧玲, 張龍輝, 董美美, 劉春雨, 孫輝 申請人:天津工業大學