一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其步驟為：1)將順丁烯二酸酐、己二酸和甲基丙二醇加入反應釜，在N2保護下，升溫反應；然后加入氯化亞錫，繼續反應，得不結晶型聚酯多元醇；2)將步驟1)制備的不結晶型聚酯多元醇干燥后加入反應釜，再向反應釜中滴加二異氰酸酯反應；然后滴加催化劑，升溫繼續反應得到聚氨酯預聚體；3)用乙酸乙酯稀釋聚氨酯預聚體的至其質量分數為10-20％；再加入擴鏈劑和交聯劑，混合反應，然后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑，得環保溶劑型聚氨酯油墨。其具有：耐黃變、高光澤度和高附著力、環境友好等優點。
【專利說明】一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種聚氨酯油墨的制備方法，尤其涉及一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法。
【背景技術】
[0002]油墨一般由顏料、連接樹脂、溶劑和添加劑四部分組成，油墨的流變性能、機械性能、光學性能和耐化學品性能等主要取決于連接樹脂的性能。聚氨酯用作油墨的連接料樹月旨，具有機械強度大、黏結強度大、柔韌性好、耐溶劑、易加工等優點，所以其在油墨中的應用日趨廣泛。
[0003]傳統的聚氨酯油墨主要采用甲苯、丁酮、環己酮等作為溶劑，其中甲苯的毒性較強，而丁酮殘留的氣味很濃，且有一定的毒性，均不符合環保的要求。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有耐黃變、高光澤度和高附著力、環境友好等優點油墨用熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為:一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其步驟為:
[0006]I)不結晶型聚氨酯多元醇的制備:
[0007]在裝有攪拌器的四口燒瓶中，分別加入順丁烯二酸酐、己二酸(AA)和甲基丙二醇(MPD)，在N2保護下，升溫反應，當內溫(指燒瓶里面液體的溫度)升至130±5°C時，順丁烯二酸酐與AA和MH)反應產生水(開始出水)，保持此溫度2~3h ;頂溫(靠近燒瓶口的體系溫度)控制在100~101 °C，然后按1-5°C /min的速率將內溫升溫至200 ±5°C時加入氯化亞錫，繼續升溫至220±5°C，在220±5°C保持2h~10h，取樣測試酸值，若酸值小于20mgK0H/g時抽真空脫水反應，然后不斷取樣(通常為每隔20分鐘取樣測試一次)測試酸值、羥值，當酸值小于lmgKOH/g,輕值小于20mgK0H/g時即可停止反應，降溫、放料，得到淡黃色透明粘稠狀液體，即為不結晶型聚酯多元醇；
[0008]所述的己二酸(AA)的加入量占順丁烯二酸酐質量的30~70% ;所述的甲基丙二醇(MPD)的加入量占順丁烯二酸酐質量的1%~10% ;所述的氯化亞錫的加入量占順丁烯二酸酐質量的0.1 %~10%
[0009]2)聚氨酯預聚體的制備:
[0010]將步驟I)制備的不結晶型聚酯多元醇置于120±5°C的真空干燥箱中干燥6h以上，干燥至含水量為300ppm以下，在裝有電動攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中加入不結晶型聚酯多元醇，滴加二異氰酸酯，常溫(20~25V )反應1±0.5h ;然后滴加催化劑，常溫(20~25°C)反應1±0.5h后升溫至80±5°C，繼續反應3±0.5h得到聚氨酯預聚體；
[0011]所述的二異氰酸酯占聚酯多元醇質量的30%~80%;所述的催化劑占聚酯多元醇質量的0.01 %~I % ；
[0012]3)擴鏈及稀釋:
[0013]用乙酸乙酯將聚氨酯預聚體稀釋至聚氨酯預聚體的質量分數為10-20% ;向稀釋后的聚氨酯預聚體中加入擴鏈劑和交聯劑反應4±0.5h，然后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑進行稀釋，使環保溶劑型聚氨酯油墨的固含量為10-20%，得到環保溶劑型聚氨酯油
墨；
[0014]所述的不結晶型聚酯多元醇的數均分子量為1500~2000 ；
[0015]所述的二異氰酸酯選自下述物質中的一種或兩種及以上的混合物:4，4_ 二苯基
甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯。
[0016]所述的擴鏈劑選自下述物質中的一種或兩種及以上的混合物:1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、1，4_環己醇、新戊二醇、1，6 —己二醇、甲基丙二醇。所述的擴鏈劑的用量為聚氨酯預聚物質量的I~10%。
[0017]所述的交聯劑為三羥甲基丙烷；所述的交聯劑的用量為聚氨酯預聚物質量的I~10%。
[0018]步驟2)中，所述的催化劑為有機錫類催化劑，選自辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫以及二月桂酸二丁基錫 中的一種或兩種的混合物。
[0019]所述的乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑中乙酸乙酯與異丙醇體積比為1:4~4:1。
[0020]有益效果:本專利采用無苯、低毒的乙酸乙酯和異丙醇作為溶劑，制備得到的油墨用熱塑性聚氨酯彈性體具有:耐黃變、高光澤度和高附著力、環境友好等優點。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面詳細描述本發明的具體實施方案。
[0022]實施例1
[0023]在裝有攪拌器的四口燒瓶中，分別加入順丁烯二酸酐200g、己二酸(AA) 10g和甲基丙二醇(MPD) 10g，邊升溫邊在N2保護下進行反應，當內溫升至130°C左右時開始出水，保持此溫度2~3h ;頂溫控制在100~lore之間，然后緩慢升溫至200°C時加入催化劑，繼續升溫至220°C左右恒溫5h，取樣測試酸值為0.85，降溫、放料，得到淡黃色透明粘稠狀液體。將制得的不結晶型聚酯多元醇置于120°C的真空干燥箱中干燥6h以上，在裝有電動攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中加入干燥的不結晶型聚酯多元醇280g，滴加二異氰酸酯173g，常溫反應0.5h ;然后滴加催化劑辛酸亞錫0.1g,常溫反應0.5h后升溫至80°C，繼續反應3h得到聚氨酯預聚體。
[0024]以乙酸乙酯作為溶劑，向稀釋后的聚氨酯預聚物中加入擴鏈劑1，4-丁二醇40g和交聯劑三羥甲基丙烷15g反應4h后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑(體積比=1:4)進行稀釋，得到環保溶劑型聚氨酯油墨。
[0025]實施例2
[0026]在裝有攪拌器的四口燒瓶中，分別加入順丁烯二酸酐200g、己二酸(AA) 85g和甲基丙二醇(MPD) 12g，邊升溫邊在N2保護下進行反應，當內溫升至130°C左右時開始出水，保持此溫度2~3h ;頂溫控制在100~lore之間，然后緩慢升溫至200°C時加入催化劑，繼續升溫至220°C左右恒溫5h，取樣測試酸值為0.8，降溫、放料，得到淡黃色透明粘稠狀液體。將制得的不結晶型聚酯多元醇置于120°C的真空干燥箱中干燥6h以上，在裝有電動攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中加入干燥的不結晶型聚酯多元醇288g，滴加二異氰酸酯205g，常溫反應0.5h ;然后滴加催化劑辛酸亞錫0.1g,常溫反應0.5h后升溫至80°C，繼續反應3h得到聚氨酯預聚體。
[0027]以乙酸乙酯作為溶劑，向稀釋后的聚氨酯預聚物中加入擴鏈劑1，3-丙二醇45g和交聯劑三羥甲基丙烷35g反應4h后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑(體積比=1:1)進行稀釋，得到環保溶劑型聚氨酯油墨。
[0028]實施例3
[0029]在裝有攪拌器的四口燒瓶中，分別加入順丁烯二酸酐250g、己二酸(AA) 10g和甲基丙二醇(MPD) 12.5g，邊升溫邊在N2保護下進行反應，當內溫升至130°C左右時開始出水，保持此溫度2~3h ;頂溫控制在100~lOrC之間，然后緩慢升溫至200°C時加入催化劑，繼續升溫至220°C左右恒溫5h，取樣測試酸值為0.79，降溫、放料，得到淡黃色透明粘稠狀液體。將制得的不結晶型聚酯多元醇置于120°C的真空干燥箱中干燥6h以上，在裝有電動攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中加入干燥的不結晶型聚酯多元醇300g，滴加二異氰酸酯185g，常溫反應0.5h ;然后滴加催化劑辛酸亞錫0.1g,常溫反應0.5h后升溫至80°C，繼續反應3h得到聚氨酯預聚體。
[0030]以乙酸乙酯作為溶劑，向稀釋后的聚氨酯預聚物中加入擴鏈劑1，4-環己醇25g和交聯劑三羥甲基丙烷15g反應4h后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑(體積比=4:1)進行稀釋，得到環保溶劑型聚氨酯油墨。
[0031]固含量測定:稱取 少量的聚氨酯樹脂，然后將其放入烘箱中，溫度設置為75V，每隔半個小時稱量一次，當最終的稱量數據相差不超過0.003即可，然后計算得出。
[0032]
【權利要求】
1.一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其步驟為: 1)將順丁烯二酸酐、己二酸和甲基丙二醇加入反應釜，在氮氣保護下，升溫反應，控制內溫為130±5°C反應2~3h ;然后將內溫升至200±5°C時加入氯化亞錫，繼續升溫至220±5°C，在220±5°C保持2h~10h，取樣測試酸值，若酸值小于20mgK0H/g時，進行抽真空脫水反應，脫水反應過程中不斷取樣測試酸值、羥值，當酸值小于lmgKOH/g、羥值小于20mgK0H/g時，停止反應，降溫、放料，得不結晶型聚酯多元醇； 所述的己二酸占順丁烯二酸酐質量的30~70% ;所述的甲基丙二醇占順丁烯二酸酐質量的1%~10% ;所述的氯化亞錫占順丁烯二酸酐質量的0.1%~10% ； 2)將步驟I)制備的不結晶型聚酯多元醇干燥至含水量為300ppm以下后加入反應釜，再向反應釜中滴加二異氰酸酯，在20~25V反應1±0.5h ;然后滴加催化劑，在20~25°C反應1±0.5h后，再升溫至80±5°C，繼續反應3±0.5h得到聚氨酯預聚體； 所述的二異氰酸酯占不結晶型聚酯多元醇質量的30%~80%;所述的催化劑占不結晶型聚酯多元醇質量的0.01%~1% ； 3)用乙酸乙 酯將步驟2)所得聚氨酯預聚體稀釋至聚氨酯預聚體的質量百分含量為10-20% ;向稀釋后的聚氨酯預聚體中加入擴鏈劑和交聯劑，混合反應4±0.5h，然后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑，使環保溶劑型聚氨酯油墨的固含量為10-20%，得環保溶劑型聚氨酯油墨。
2.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯選自下述物質中的一種或兩種及以上的混合物:4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯。
3.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:所述的擴鏈劑選自下述物質中的一種或兩種及以上的混合物:1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、1，4-環己醇、新戊二醇、1，6 —己二醇、甲基丙二醇；所述的擴鏈劑為聚氨酯預聚物質量的I~10%。
4.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:所述的交聯劑為三羥甲基丙烷；所述的交聯劑為聚氨酯預聚物質量的I~10%。
5.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的催化劑為有機錫類催化劑。
6.根據權利要求5所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:所述的有機錫類催化劑選自辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫以及二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:所述的乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑中乙酸乙酯與異丙醇體積比為1:4~4:1。
8.根據權利要求1所述的一種環保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的將內溫從130±5°C升溫至200±5°C過程中，升溫速度為1_5°C /min。
【文檔編號】C08G18/32GK104031467SQ201410284445
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】楊廷廷, 艾玲, 汪澤恒, 陳海風 申請人:奧斯汀新材料（張家港）有限公司