聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：采用先制備555～2100質量份聚乙烯醇/水/丁醛乳液，再與111～420質量份無機酸催化劑同時連續地投入高剪切混合器，在20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20Pa～200Pa剪切力的條件下混合并反應0.5min～5min后，送至熟化釜，再順次經第一段40℃～45℃下3h、第二段55℃下2～3h、第三段60℃下2～3h的反應完成聚合過程；再經離心機脫去母液，用水洗、堿洗、水洗和干燥，即制得粉狀聚乙烯醇縮丁醛樹脂。本發明制備的聚乙烯醇縮丁醛樹脂主要應用于光伏封裝材料、建筑安全玻璃、汽車用安全玻璃等領域。
【專利說明】聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子化合物的制備，涉及一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方 法。本發明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂主要應用于光伏封裝材料、建筑安全玻璃、汽車用安 全玻璃等領域。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇縮丁醒（Polyvinyl butyral，簡稱PVB)樹脂，因縮丁醒基、輕基含量等 指標的不同，可廣泛應用于漆、膠黏劑、油墨、樹脂改性劑、光伏封裝材料、安全玻璃中間膜 等領域。PVB樹脂的傳統合成工藝分為均相法和非均相法兩種。均相法通常是以聚醋酸乙 烯酯（Polyvinyl acetate,簡稱PVAc)為起始物，醇解和縮醒化反應同時進行，再經沉淀、 洗漆、干燥等步驟得到成品。非均相法是以聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol,簡稱PVA)為起 始物，先把PVA溶解在水中形成PVA溶液，再加入丁醛和催化劑進行反應，隨著反應的進行 逐漸形成的PVB粉末從水中析出，再經洗滌、干燥等步驟得到成品。均相法由于工藝復雜、 產品質量不穩定逐漸被棄用。非均相法后處理過程簡便，逐漸被廣泛采用。
[0003] 非均相法生產PVB樹脂通常采用間歇性釜式生產工藝。間歇性釜式生產工藝需多 次地進行物料添加、洗滌、排料等步驟，無法實現高效的連續性生產，不利于能耗降低和產 品批次穩定。
[0004] 目前，已有工作試圖通過連續的制備方法來得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。專利 CN202131263 U設計了一種用于制造 PVB樹脂的管道式反應裝置。該裝置包括料筒以及 置于料筒內部的螺桿，料筒的筒壁上依次設有與內部連通的PVA溶液入口、丁醛入口、鹽酸 入口、出料口，PVA溶液入口外接PVA溶液儲罐，丁醛入口外接丁醛儲罐，鹽酸入口外接鹽 酸儲罐，出料口外接PVB接收罐，所述螺桿外接驅動機構，所述料筒設有水流夾層以便制冷 和加熱。生產時，PVA溶液、丁醛、鹽酸這三種物料分別沿PVA溶液入口、丁醛入口、鹽酸入 口加進料筒內，同時由外部的驅動機構驅動螺桿旋轉；PVA、丁醛、鹽酸這三種物料反應生成 的PVB隨著螺桿螺紋向前的推動而緩慢前行，最后由出料口排出進入PVB接收罐。專利US 2010/0267921 A1和CN 102395609 A提供了一種采用高剪切混合器連續生產PVB樹脂的方 法。該方法中丁醛和95°C以上的PVA溶液分別連續地添加至所述高剪切混合器中，在高剪 切混合器的混合區域中PVA溶液和丁醛在20S- 1?400S-1的剪切速率、20Pa?400Pa的剪 切力、20s?500s的條件下進行混合，無機酸催化劑則在PVA溶液和丁醛進行混合之前或混 合期間添加。在高溫高剪切的條件下各反應物料進行混合并完成聚合。聚合得到的PVB樹 脂則連續地通過反應器系統后進入洗滌階段。
[0005] 盡管專利 CN 202131263 U、US 2010/0267921 A1 和 CN 102395609 A 針對間歇性 釜式PVB樹脂生產工藝存在的不足進行了技術上的改進，實現了 PVB樹脂的連續性生產，提 高了生產效率，降低了生產能耗，但仍然無法得到滿意的結果，如反應過程中顆粒易凝聚結 塊、產品顆粒不均、產品批次不穩定等。這是因為在上述專利提到的連續性反應器中，PVA 和丁醛的混合并不充分，PVA與局部濃度過高的丁醛在高于15°C、無機酸催化劑存在的條 件下反應速率（縮醛化反應）呈直線上升，生成的樹脂包裹著未反應完全的聚乙烯醇縮丁 醛、聚乙烯醇迅速析出。一方面，迅速析出的樹脂進入到非均相反應階段，此時丁醛的擴散 成為反應的控制因素，丁醛由丁醛液滴擴散進入到析出的樹脂內部從而繼續發生縮醛化反 應，因此樹脂的迅速析出不僅不利于非均相反應階段縮醛度的提高，還嚴重影響了整個體 系中反應的同步、平穩進行，不利于整個體系聚乙烯醇縮丁醛樹脂縮醛度的逐步、均一的提 高；另一方面，迅速析出的樹脂易凝聚結塊而堵塞管道，使得最終產品的顆粒不均。而迅速 發生的縮醛化反應所放出的熱量又反作用于整個體系，加劇了上述過程。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，針對現有聚乙烯醇縮丁醛樹脂連 續生產工藝中，因原料混合不充分而易產生凝聚、顆粒不均勻、產品批次不穩定的問題，提 供一種原料混合充分、顆粒均勻、反應平穩、產品批次穩定、產品質量良好的聚乙烯醇縮丁 醛樹脂的連續制備方法。
[0007] 本發明的內容是：聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是步驟為：
[0008] a、制備聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液：
[0009] 將100質量份的聚乙烯醇和400?1900質量份的水加入溶解釜中，攪拌并加熱至 95°C ±2°C，保溫2h使聚乙烯醇完全溶解，降溫至30°C?60°C下過濾得到500?2000質 量份的聚乙烯醇/水溶液，再將得到的聚乙烯醇/水溶液和（已過濾的）55?100質量份 丁醛在20°C?60°C下經乳化機混合攪拌0. 5h?lh，制得555?2100質量份的聚乙烯醇/ 水/丁醛乳液；
[0010] 所述聚乙烯醇是醇解度為80%?99%、聚合度為400?3000的聚乙烯醇；
[0011] 所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水；
[0012] 所述乳化機為高速分散乳化機；
[0013] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料：
[0014] 將得到的555?2100質量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液和111?420質量份無機 酸催化劑通過控制計量泵分別以6660?126200質量份/h和1332?25240質量份/h的 流速（即：同一時間內，聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液的質量流量是無機酸催化劑質量流量的5 倍）同時連續地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液在 無機酸催化劑、20°C?60°C、2(^1?20(^1剪切速率、20Pa?200Pa剪切力的條件下混合并 反應0. 5min?5min,使之初步聚合，制得聚乙烯醇縮丁醒樹脂預聚混合物；將制得的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂預聚混合物從高剪切混合器中連續地輸出，再通過管道被輸送至熟化釜， 使聚乙烯醇縮丁醛樹脂預聚混合物在熟化釜順次經第一段40°C?45°C下3h、第二段55°C 下2?3h、第三段60°C下2?3h的反應完成聚合過程，制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料；
[0015] 所用無機酸催化劑是質量百分比濃度為2. 5%鹽酸水溶液、3. 5%硫酸水溶液、 4. 3%硝酸水溶液、以及2. 2%磷酸水溶液中的一種；
[0016] c、經后處理制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂：將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經離心機脫去 液體（母液），固體物用水洗滌1?3次（并經離心機脫去未反應液體物、無機酸催化劑和 水），再用濃度為〇· 2mol/L?0· 5mol/L的NaOH水溶液中和洗滌1?3次后（經離心機脫 去堿液），再用水洗滌3?4次后（經離心機脫水），得到固體物濕料，將所得濕料經50°C、 24h干燥，即制得（粉狀）聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0017] 本發明的內容中：所述高速分散乳化機可以是Fluko乳化機、PRMIX高速多用途 乳化分散機、以及IKN高剪切乳化機中的一種；
[0018] 本發明的內容中：所述高剪切混合器可以是IKN管線式高剪切分散機、Silveron 高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0019] 所述高速分散乳化機可以為德國Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS 系列Fluko乳化機。
[0020] 所述高速分散乳化機還可以為日本PRMIX公司制造的型號為T. K. Labolution的 PRMIX的高速多用途乳化分散機。
[0021] 所述高速分散乳化機還可以是德國IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳 化機。
[0022] 所述高剪切混合器可以為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪切 分散機。
[0023] 所述高剪切混合器還可以為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器。
[0024] 所述高剪切混合器還可以為瑞士 Sulzer公司制造的型號為SME、或SMV?的 Sulzer混合器。
[0025] 所述聚乙烯醇（簡稱PVA)的牌號用4位阿拉伯數字表示，如聚乙烯醇1799則表示 為平均聚合度是1700、醇解度是99%的聚乙烯醇樹脂；根據不同用途選擇合適醇解度和聚 合度的PVA，若用于合成安全玻璃中間膜PVB樹脂，則優選醇解度為96 %?99 %、聚合度為 1700?2500的PVA。典型的PVA供應商有塞拉尼斯公司（Celanese)、日本可樂_ (Kuraray) 株式會社、臺灣長春石油化學公司（CCP)和四川維尼綸廠等。
[0026] 所述無機酸催化劑水溶液和聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液既可以同時一起連續地添加 進高剪切混合器，也可以在聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液之后連續地添加進高剪切混合器。
[0027] 所選高溫剪切混合器均具有連續同時輸入反應物料和連續排出反應產物的功能。
[0028] 采用本發明得到的聚乙烯醇縮丁醛分子鏈上包含了三種結構：a為乙烯醇基、b為 縮醛基、c為醋酸酯基，a、b、c三種基團的排列順序不固定；例如：聚乙烯醇縮丁醛分子鏈結 構之一為：
[0029]
【權利要求】
1. 聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是步驟為： a、 制備聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液： 將100質量份的聚乙烯醇和400?1900質量份的水加入溶解釜中，攪拌并加熱至 95°C ±2°C，保溫2h使聚乙烯醇完全溶解，降溫至30°C?60°C下過濾得到500?2000質量 份的聚乙烯醇/水溶液，再將得到的聚乙烯醇/水溶液和55?100質量份丁醛在20°C? 60°C下經乳化機混合攪拌0. 5h?lh，制得555?2100質量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液； 所述聚乙烯醇是醇解度為80%?99%、聚合度為400?3000的聚乙烯醇； 所述水是純水、蒸餾水或去離子水； 所述乳化機為高速分散乳化機； b、 制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料： 將得到的555?2100質量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液和111?420質量份無機酸 催化劑通過控制計量泵分別以6660?126200質量份/h和1332?25240質量份/h的流 速同時連續地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液在無 機酸催化劑、20°C?eiredOS-1?200S-1剪切速率、20Pa?200Pa剪切力的條件下混合并 反應0. 5min?5min,使之初步聚合，制得聚乙烯醇縮丁醒樹脂預聚混合物；將制得的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂預聚混合物從高剪切混合器中連續地輸出，再通過管道被輸送至熟化釜， 使聚乙烯醇縮丁醛樹脂預聚混合物在熟化釜順次經第一段40°C?45°C下3h、第二段55°C 下2?3h、第三段60°C下2?3h的反應完成聚合過程，制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料； 所用無機酸催化劑是質量百分比濃度為2. 5%鹽酸水溶液、3. 5%硫酸水溶液、4. 3%硝 酸水溶液、以及2. 2%磷酸水溶液中的一種； c、 經后處理制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂：將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經離心機脫去液 體，固體物用水洗滌1?3次，再用濃度為0· 2mol/L?0· 5mol/L的NaOH水溶液中和洗滌 1?3次后，再用水洗滌3?4次后，得到固體物濕料，將所得濕料經50°C、24h干燥，即制得 聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
2. 按權利要求1所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高速分散 乳化機是Fluko乳化機、PRMIX高速多用途乳化分散機、以及IKN高剪切乳化機中的一種。
3. 按權利要求1或2所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高剪 切混合器是IKN管線式高剪切分散機、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一 種。
4. 按權利要求2所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高速分散 乳化機為德國Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列Fluko乳化機。
5. 按權利要求2所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高速分 散乳化機為日本PRMIX公司制造的型號為T. K. Labolution的PRMIX的高速多用途乳化 分散機。
6. 按權利要求2所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高速分 散乳化機是德國IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化機。
7. 按權利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪切分散機。
8. 按權利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器。
9.按權利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為瑞士 Sulzer公司制造的型號為SME、或SMV?的Sulzer混合器。
【文檔編號】C08F16/06GK104098723SQ201410294131
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】劉明, 唐安斌, 徐康林, 陳小強, 廖曦 申請人:四川東材科技集團股份有限公司