聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及石油化工中調堵劑【技術領域】，是一種聚陽離子顆粒凝膠，丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體、有機交聯劑、引發劑、PH緩沖劑、硬葡聚糖、抗氧穩定劑和吸水樹脂粉末。本發明具有較好的抗溫性、較好的抗鹽能力，可選擇性堵水，通過性好，可以滿足滿足不同的油藏條件采取不同組合封堵工藝的需求，尤其適用于深部調堵。
【專利說明】聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油化工中調堵劑【技術領域】，是一種聚陽離子顆粒凝膠及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 對于各類油藏來講，隨著油田開發進入中后期，層內、層間的矛盾愈加突出，層間 干擾、邊底水錐進、水驅及聚合物體系驅油效果不明顯；導致主力油層產能下降，油井高含 水；二、三類油層因差異性動用差；微粒遷移出砂堵塞，設備及管線腐蝕結垢；集輸成本、后 期水處理成本增加，這已成為困擾老油田正常開采和可持續發展的迫切問題。 調堵技術是當前二次采油和三次采油的主要增產手段，凝膠和體膨顆粒是當前調堵體 系常用的材料，常規凝膠類調堵劑應用于高溫高鹽油藏時，聚合物受高溫會發生熱降解； 并且由于礦化度較高，溶液中的聚合物分子由伸展趨于卷曲，分子的有效體積縮小，線團緊 密，交聯反應不易發生。可以通過提高聚合物的相對分子質量和濃度，或者一增加交聯劑的 用量，來提高堵劑的成膠強度。但是提高聚合物的相對分子質量和濃度會帶來兩方面的問 題：第一，成膠時間縮短，無法滿足現場泵注時間的要求；第二，初始粘度增大，現場注入困 難。而增加交聯劑的用量，不但會造成堵劑成膠過快，而且隨著膠體在高溫高鹽油藏環境 中老化時間的延長，體系的化學交聯密度會逐漸增加，當超過臨界交聯密度時，凝膠就會脫 水、破膠，長期穩定性差。
[0003]目前針對耐溫抗鹽調堵體系的研制，科研人員己經開展了大量土作，取得了可喜 的研究成果，一些耐溫抗鹽調堵體系在現場應用己經初見成效。但是在研究與應用中仍然 存在很多不足，針對高溫高礦化度油藏的調堵仍未成體系。實際中的油藏條件千差萬別，很 多在室內試驗中性能和效果很好的堵劑，沒有開展礦場的實際應用，從實驗室走向礦場應 用，仍有很長的路要走；由于配方保密的原因，有些在個別油田應用效果很好的耐溫耐鹽 調堵系統未能在其他油田得到認識并推廣應用；另外，性能良好堵劑的推廣應用受到成本 以及原料來源等因素的制約。因此，耐溫抗鹽型、可選擇性、深度調堵體系的研制需要更多 基礎性的研究土作，特別是在苛刻地層條件下堵劑的性能和長期穩定性，評價其實際效果 為研發導向，陽離子型顆粒凝膠具有較好的發展前景。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法，克服了上述現有技術之不 足。
[0005] 本發明的技術方案之一是通過以下措施來實現的：一種聚陽離子顆粒凝膠，其原 料按重量份數包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份 至10份、陽離子單體30份至40份、有機交聯劑5份至10份、引發劑0. 5份至1份、PH緩沖 劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩定劑0. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0006] 下面是對上述發明技術方案之一的進一步優化或/和改進： 上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化 銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲 基氯化銨中的一種以上；或/和，有機交聯劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以 上；或/和，引發劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以上；或/和，抗氧穩定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯 并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
[0007] 上述聚陽離子顆粒凝膠按下述方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、 丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體混合后加入引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調 整PH值2至8,在溫度為，60°C至65°C條件下通入氮氣攪拌2h至3h得到一組四元共聚物； 第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20 分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0008] 上述吸水樹脂粉末為延時膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水 基丙烯酰胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0009] 本發明的技術方案之二是通過以下措施來實現的：一種聚陽離子顆粒凝膠的制 備方法，按下述步驟進行：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸 十八酯、陽離子單體混合后加入引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調整PH值2至8,在溫度 為，60°C至65°C條件下通入氮氣攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到 的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造 粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0010] 下面是對上述發明技術方案之二的進一步優化或/和改進： 上述原料按重量份數包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸 十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機交聯劑5份至10份、引發劑0. 5份至 1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩定劑0. 5份至1份、其余為吸 水樹脂粉末。
[0011] 上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基 氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基 三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機交聯劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一 種以上；或/和，引發劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖 劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以上；或/和，抗氧穩定劑硫脲、異丙醇、2-硫 基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
[0012] 上述吸水樹脂粉末為延時膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水 基丙烯酰胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0013] 本發明具有密度小、通過性好；攜帶能力好，可以攜帶污泥、水泥等；抗溫大于 250°C、抗鹽大于3X 105mg/L，遇水成膠；可以選擇性堵水而不堵油，可以用于深部調堵。
【具體實施方式】
[0014] 本發明不受下述實施例的限制，可根據本發明的技術方案與實際情況來確定具體 的實施方式。本發明中所使用的水均為自來水。
[0015] 下面結合實施例對本發明作進一步描述： 實施例1，該聚陽離子顆粒凝膠其原料按重量分數包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸 鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機交聯劑5 份至10份、引發劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩 定劑0. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0016] 實施例2,該聚陽離子顆粒凝膠其原料按重量分數包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機交聯 齊U 5份至10份、引發劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧穩定劑〇. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0017] 實施例3,作為實施例1和實施例2的優選，上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化 銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯 酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機交聯 劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以上；或/和，引發劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉 和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以 上；或/和，抗氧穩定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上；或/和， 吸水樹脂粉末為天然浙青粉、磺化浙青粉、磺化酚醛樹脂、腐殖酸、乳化浙青粉、油溶性樹脂 中的一種以上。
[0018] 實施例4,作為實施例1、實施例2和實施例3的優選，該聚陽離子顆粒凝膠按下述 制備方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離 子單體混合后加入引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調整PH值2至8,在溫度為，60°C至 65°C條件下通入氮氣攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚 物與硬葡聚糖、抗氧穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后 得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0019] 實施例5,作為實施例1、實施例2和實施例3的優選，該聚陽離子顆粒凝膠按下述 制備方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離 子單體混合后加入引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調整PH值2至8,在溫度為，60°C至 65°C條件下通入氮氣攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚 物與硬葡聚糖、抗氧穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后 得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0020] 實施例6,作為上述實施例1或實施例2或實施例3或實施例4或實施例5的優 選，吸水樹脂粉末為延時膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水基丙烯酰 胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0021] 本發明從單體選擇、功能體改進等方面入手，引入一定量陽離了基團的聚丙烯酰 胺凝膠，借凝膠分了中正電荷與巖石表面負電荷之問的靜電引力而產生牢固的吸附，增加 水的流動阻力，提高凝膠的耐沖刷能力。聚陽離子顆粒凝膠的選擇性堵水機理與其在地層 水和原油中的微觀結構變化有關，聚陽離子顆粒凝膠在地層水中的網狀結構有利于水相圈 閉，有利于堵水，而聚陽離子顆粒凝膠在油相中網狀結構的破壞不利于油相圈閉，有利于油 相流動。多種方案組合，解決耐溫抗鹽、成膠、深度和選擇性封堵問題，改善油水滲透率提高 過程中的相關問題。
[0022] 根據本發明實施例得到的聚陽離子顆粒凝膠體系可以組合使用，適用于各種油層 地下動態變化的措施，來滿足堵水、調剖、驅油、抑砂、沖砂、暫堵防膨等系列需求。在不同油 藏類型、不同開采方式、不同封堵方法等進行了各種類型的礦藏試驗。聚陽離子顆粒凝膠具 有密度小lg/cm3)、粘度低（彡60mPa. s)、吸附、攜帶能力強、RPM性能(油水相對滲透率改 善)、耐溫抗鹽性能好、選擇性、二次成膠能力好、通過性能好，可以進入各種類型孔隙通道、 多種組合模式，解決不同問題、解決了凝膠平穩注入工藝難題、為了滿足不同的油藏條件的 需求，采取不同組合封堵不同油藏等特點，可以在二次采油和三次采油措施中廣泛應用。
[0023] 對根據本發明實施例得到的聚陽離子顆粒凝膠進行檢測： 一、對根據本發明實施例得到的聚陽離子顆粒凝膠進行理化性質測量： 粘度：分別取現有的調堵用類似凝膠和根據本發明實施例得到的聚聚陽離子顆粒凝膠 溶于水，依據測量標準執行GB/T16783. 1-2006測量其表觀粘度。
[0024] PH值：稱取0.8g樣品，溶解于少量蒸餾水中，在100mL容量瓶中稀釋定容，用pH試 紙測定。
[0025] 抗溫性測定：分別取現有的調堵用類似凝膠和根據本發明實施例得到的聚陽離子 顆粒凝膠溶于水，分別在l〇〇°C、150°C、200°C、250°C、300°C下老化120h，測量其表觀粘度 降低與常溫時相比降低率不大于5%即為可抗該溫度。測量結果平均值見表1。
[0026] 表1理化指標檢測
【權利要求】
1. 一種聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于原料按重量份數包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機交聯 齊U 5份至10份、引發劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧穩定劑〇. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
2. 根據權利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于陽離子單體為羥丙基三甲基 氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、 丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機 交聯劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以上；或/和，引發劑為過硫酸銨、亞硫酸 氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一 種以上；或/和，抗氧穩定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
3. 根據權利要求1或2所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于按下述方法得到：第一 步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體混合后加入 引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調整PH值2至8，在溫度為，60°C至65°C條件下通入氮氣 攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧 穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝 膠。
4. 一種根據權利要求1或2所述的聚陽離子顆粒凝膠的制備方法，其特征在于按下述 步驟進行：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單 體混合后加入引發劑、有機交聯劑和PH緩沖劑，調整PH值2至8，在溫度為，60°C至65°C條 件下通入氮氣攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬 葡聚糖、抗氧穩定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚 陽離子顆粒凝膠。
5. 根據權利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于吸水樹脂粉末為延時膨脹樹 月旨，粒徑為200目?1000目。
6. 根據權利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于丙烯酰胺為部分水基丙烯酰 胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
【文檔編號】C08F220/56GK104327435SQ201410446254
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】王軍, 趙喜愛, 吳洪特, 鄭源, 王茂仁 申請人:克拉瑪依市新融科技有限公司