本發明涉及苯并噁嗪的制備方法,尤其涉及一種全生物基苯并噁嗪的制備方法。
背景技術:
酚醛樹脂作為最早實現工業化的熱固性合成樹脂,因其優異性能在工業上被廣泛應用。然而隨著科技的進步,傳統酚醛樹脂的性能尤其是機械性能、耐熱性以及電絕緣性方面,越來越無法滿足航空航天、汽車和電子等高新技術領域對材料性能的要求。苯并噁嗪是一類由伯胺類化合物、甲醛和酚類化合物經縮合反應得到的含氮六元雜環化合物,可以在加熱或路易斯酸催化作用下發生開環聚合,形成結構上類似于酚醛樹脂的含氮聚合物。苯并噁嗪具有更優良的機械性能、電氣性能、阻燃性、耐熱性、耐紫外性以及加工性;且苯并噁嗪還具有在開環聚合時無小分子副產物放出,可保證制品孔隙率低的同時幾乎無體積收縮等優點;在合成聚苯并噁嗪樹脂時可進行非常靈活分子設計。因此,苯并噁嗪在當今材料迅猛發展的社會中占有重要的地位并具有廣泛的應用前景。
相關技術中,溶劑體系合成法可將反應物胺類化合物、甲醛和酚類化合物充分混合均勻,是制備苯并噁嗪最常用方法。例如,采用苯胺、甲醛和雙酚A作為原料,使用溶劑體系合成法制備苯并噁嗪;或者,采用聚醚胺、甲醛和苯酚作為原料,使用溶劑體系合成法制備苯并噁嗪。
但是,上述提供的制備苯并噁嗪的方法,均是以石油化工原料作為反應物合成苯并噁嗪。隨著石油資源的巨大消耗和日益匱乏,苯并噁嗪的發展和應用必將受到阻礙,實現材料工業可持續性發展成為亟待解決的現實問題,對此問題的一個重要戰略就是尋找可有效替代石油化工產品的新資源,可使苯并噁嗪的制備在原料上更有保障;另外,上述提供的制備苯并噁嗪化合物的方法在混合胺類化合物和甲醛時候,同時易伴有一些副反應,影響苯并噁嗪的成環率。
技術實現要素:
本發明的目的是提供一種全生物基苯并噁嗪的制備方法,以解決背景技術所述的原料供應問題和反應過程的副反應問題。
本發明實施例提供了一種全生物基苯并噁嗪的制備方法,所述制備方法包括:
將木質素溶解在第一溶劑中得到木質素溶液;
將甲醛和胺類化合物分別溶解在第二溶劑中得到甲醛溶液和胺溶液;
將所述甲醛溶液和所述木質素溶液混合,25-35℃下反應0.5-1h,得到混合液a;
在所述混合液a中加入酚類化合物,25-35℃下反應0.5-1h,得到混合液b;
將所述胺溶液緩慢滴入所述混合液b中,升溫至50-100℃,繼續反應3-8h,得到混合液c;
留取所述混合液c下層,得到混合液d;
將所述混合液d以堿溶液洗滌至中性,得到混合液e;
將所述混合液e進行旋轉蒸發,得到苯并噁嗪;其中:
所述甲醛包括生物基多聚甲醛,所述胺類化合物包括生物基胺類化合物,所述酚類化合物包括生物基酚類化合物;所述第一溶劑包括1,4-二氧六環、乙醇和水中的一種或任意組合;所述第二溶劑包括甲苯、乙醇、1,4-二氧六環、丁酮、氯仿和二甲基甲酰胺中的一種或任意組合。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述酚類化合物、胺類化合物和甲醛的摩爾比包括1:1:(2-2.4)。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述木質素與所述酚類化合物的質量比包括(0.01-0.10):1。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述木質素的相對分子質量包括1000-10000。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述生物基酚類化合物的化學結構為所述生物基酚類化合物的R1或R5至少有一個取代基為H。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述生物基酚類化合物包括腰果酚或愈創木酚。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述生物基胺類化合物包括生物基芳環伯胺化合物、生物基雜環伯胺化合物、生物基芳雜環伯胺化合物或生物基脂肪伯胺化合物。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述生物基胺類化合物包括硬脂胺或糠胺。
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述制備方法的反應方程式包括:
優選地,上述全生物基苯并噁嗪的制備方法中,所述堿溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。
本發明還對所制備的全生物基苯并噁嗪進行了傅里葉紅外光譜測試(FT-IR,fourier transform infrared spectroscopy),請參考附圖1,將本發明制備的苯并噁嗪的紅外光譜譜圖,對比購買到的苯并噁嗪的紅外光譜譜圖,從附圖1中能夠發現二者的特征吸收峰一致,證明成功制備全生物基苯并噁嗪。
本發明還將所制備的全生物基苯并噁嗪進行了示差掃描量熱分析(DSC,differential scanning calorimetry),請參考圖2,通過與對比例的對比,證明加入木質素的加入有利于全生物基苯并噁嗪固化溫度的降低。
本發明還將所制備的全生物基苯并噁嗪經過固化后得到全生物基苯并噁嗪固化物,并將全生物基苯并噁嗪固化物分別進行了動態熱機械分析(DMA,fynamic thermal mechanical)和熱失重分析(TGA,thermo gravimetic analysis)這兩種熱學測試和彎曲性能,請參考附圖3-5,通過與對比例的對比,證明加入木質素有利于提升全生物基苯并噁嗪的熱穩定性。
本發明還將所制備的全生物基苯并噁嗪經過固化后得到全生物基苯并噁嗪固化物,并將全生物基苯并噁嗪固化物進行了力學測試,即彎曲性能測試,通過與對比例的對比,證明加入木質素有利于增加全生物基苯并噁嗪的韌性。
本發明提供了一種全生物基苯并噁嗪的制備方法,以生物基胺類化合物、生物基甲醛、生物基酚類化合物為原料合成苯并噁嗪,將木質素引入合成體系,并以緩慢滴加的方式將生物基胺類化合物進行投料。本發明提供的一種全生物基苯并噁嗪的制備方法以全生物基原料替代傳統的石油化工原料,拓展制備苯并噁嗪的原料范圍,使苯并噁嗪的制備在原料上更有保障;將含有大量活潑羥基的木質素引入合成體系,催化苯并噁嗪中間體的開環反應的同時,還可以起到降低苯并噁嗪的固化溫度、提高苯并噁嗪固化物的熱穩定性和增加苯并噁嗪固化物的韌性的作用;先將胺類化合物溶解,再以滴加胺類化合物的方式混合醛和胺可以降低副反應,提高苯并噁嗪的成環率。
應當理解的是,以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性和解釋性的,并不能限制本發明。
附圖說明
此處的附圖被并入說明書中并構成本說明書的一部分,示出了符合本發明的實施例,并與說明書一起用于解釋本發明的原理。
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案,下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,對于本領域普通技術人員而言,在不付出創造性勞動性的前提下,還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例提供的全生物基苯并噁嗪的紅外光譜圖;
圖2為本發明實施例與對比例提供的全生物基苯并噁嗪的示差掃描熱譜圖;
圖3為本發明實施例與對比例提供的全生物基苯并噁嗪固化物的儲能模量圖;
圖4為本發明實施例與對比例提供的全生物基苯并噁嗪固化物的動態熱機械分析譜圖;
圖5為本發明實施例與對比例提供的全生物基苯并噁嗪固化物的熱失重曲線圖。
具體實施方式
這里將詳細地對示例性實施例進行說明,其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時,除非另有表示,不同附圖中的相同數字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式并不代表與本發明相一致的所有實施方式。相反,它們僅是與如所附權利要求書中所詳述的、本發明的一些方面相一致的方法的例子。
本發明實施例公開的全生物基苯并噁嗪的制備方法包括以下步驟:
將木質素溶解在第一溶劑中得到木質素溶液;
將甲醛和胺類化合物分別溶解在第二溶劑中得到甲醛溶液和胺溶液;
將甲醛溶液和木質素溶液混合,25-35℃下反應0.5-1h,得到混合液a;
在混合液a中加入酚類化合物,25-35℃下反應0.5-1h,得到混合液b;
將胺溶液緩慢滴入混合液b中,升溫至50-100℃,繼續反應3-8h,得到混合液c;
留取混合液c下層,得到混合液d;
將混合液d以堿溶液洗滌至中性,得到混合液e;
將混合液e進行旋轉蒸發,得到苯并噁嗪;其中:
甲醛包括生物基多聚甲醛,胺類化合物包括生物基胺類化合物,酚類化合物包括生物基酚類化合物;第一溶劑包括1,4-二氧六環、乙醇和水中的一種或任意組合;第二溶劑包括甲苯、乙醇、1,4-二氧六環、丁酮、氯仿和二甲基甲酰胺中的一種或任意組合。
其中,對于制備全生物基苯并噁嗪的實施方式可以參看一下幾個實施例:
實施例一
本實施例提供了第一種全生物基苯并噁嗪的制備方法,其制備方法包括如下步驟:
首先將腰果酚、糠胺和多聚甲醛(生物基)的摩爾比配制為1:1:2,再使木質素占腰果酚的質量分數為1%。
以1,4-二氧六環/乙醇的混合溶液作為第一溶劑,選用相對分子質量為1000-10000的木質素,并將木質素溶解在第一溶劑中得到木質素溶液;
以1,4-二氧六環溶液作為第二溶劑,將多聚甲醛和糠胺分別溶解在第二溶劑中得到多聚甲醛溶液和糠胺溶液;
將多聚甲醛溶液和木質素溶液混合,25℃下反應0.5h,得到混合液a1;
在混合液a1中加入腰果酚,25℃下反應0.5h,得到混合液b1;
將糠胺溶液緩慢滴入混合液b1中,升溫至50-100℃,繼續反應5h,得到混合液c1;
留取混合液c1下層,得到混合液d1;
將混合液d1以NaOH溶液洗滌至中性,得到混合液e1;
將混合液e1進行旋轉蒸發后得到紅褐色膠體,即為腰果酚-糠胺型苯并噁嗪,將其命名為1%木質素的苯并噁嗪(即占腰果酚的質量分數為1%的木質素制成的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪)。
1%木質素的苯并噁嗪的制備方法的反應方程式為:
實施例二
本實施例提供了第二種全生物基苯并噁嗪的制備方法,其制備方法包括如下步驟:
首先將腰果酚、糠胺和多聚甲醛(生物基)的摩爾比配制為1:1:2,再使木質素占腰果酚的質量分數為2%。
以1,4-二氧六環/乙醇的混合溶液作為第一溶劑,選用相對分子質量為1000-10000的木質素,并將木質素溶解在第一溶劑中得到木質素溶液;
以1,4-二氧六環溶液作為第二溶劑,將多聚甲醛和糠胺分別溶解在第二溶劑中得到多聚甲醛溶液和糠胺溶液;
將多聚甲醛溶液和木質素溶液混合,25℃下反應0.5h,得到混合液a2;
在混合液a2中加入腰果酚,25℃下反應0.5h,得到混合液b2;
將糠胺溶液緩慢滴入混合液b2中,升溫至50-100℃,繼續反應5h,得到混合液c2;
留取混合液c2下層,得到混合液d2;
將混合液d2以NaOH溶液洗滌至中性,得到混合液e2;
將混合液e2進行旋轉蒸發后得到紅褐色膠體,即為腰果酚-糠胺型苯并噁嗪,將其命名為2%木質素的苯并噁嗪(即占腰果酚的質量分數為2%的木質素制成的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪)。
2%木質素的苯并噁嗪的制備方法的反應方程式為:
實施例三
本實施例提供了第三種全生物基苯并噁嗪的制備方法,其制備方法包括如下步驟:
首先將腰果酚、糠胺和多聚甲醛(生物基)的摩爾比配制為1:1:2,再使木質素占腰果酚的質量分數為3%。
以1,4-二氧六環/乙醇的混合溶液作為第一溶劑,選用相對分子質量為1000-10000的木質素,并將木質素溶解在第一溶劑中得到木質素溶液;
以1,4-二氧六環溶液作為第二溶劑,將多聚甲醛和糠胺分別溶解在第二溶劑中得到多聚甲醛溶液和糠胺溶液;
將多聚甲醛溶液和木質素溶液混合,25℃下反應0.5h,得到混合液a3;
在混合液a3中加入腰果酚,25℃下反應0.5h,得到混合液b3;
將糠胺溶液緩慢滴入混合液b3中,升溫至50-100℃,繼續反應5h,得到混合液c3;
留取混合液c3下層,得到混合液d3;
將混合液d3以NaOH溶液洗滌至中性,得到混合液e3;
將混合液e3進行旋轉蒸發后得到紅褐色膠體,即為腰果酚-糠胺型苯并噁嗪,將其命名為3%木質素的苯并噁嗪(即占腰果酚的質量分數為3%的木質素制成的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪)。
3%木質素的苯并噁嗪的制備方法的反應方程式為:
在本發明實施例中,如果沒有另外加入木質素,其制備方法包括如下步驟:
合成體系中只有腰果酚、糠胺和多聚甲醛(生物基),并且將腰果酚、糠胺和多聚甲醛的摩爾比配制為1:1:2,
以1,4-二氧六環溶液作為溶劑,將多聚甲醛和糠胺分別溶解在溶劑中得到多聚甲醛溶液和糠胺溶液;
將腰果酚加入到多聚甲醛溶液中,25℃下反應0.5h,得到混合液b0;
將糠胺溶液緩慢滴入混合液b0中,升溫至50-100℃,繼續反應5h,得到混合液c0;
留取混合液c0下層,得到混合液d0;
將混合液d0以NaOH溶液洗滌至中性,得到混合液e0;
將混合液e0進行旋轉蒸發后得到紅褐色膠體,即為腰果酚-糠胺型苯并噁嗪,將其命名為0%木質素的苯并噁嗪(即占腰果酚的質量分數為0%的木質素制成的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪)。
0%木質素的苯并噁嗪的制備方法的反應方程式為:
本發明還將實施例一制備的1%木質素的苯并噁嗪與現有技術提供的苯并噁嗪樣品分別進行了傅里葉紅外光譜測試(FT-IR,fourier transform infrared spectroscopy),請參考附圖1。可從附圖1中看出,二者都在960cm-1處出現明顯的紅外吸收峰,即噁嗪環的特征紅外吸收峰,這證明本發明可成功制備苯并噁嗪。同時還可以從附圖1中觀察到,實施例一制備的1%木質素的苯并噁嗪在3400cm-1處的紅外吸收峰明顯強于現有技術提供的苯并噁嗪樣品,3400cm-1處是羥基的紅外吸收峰,這說明木質素中含有大量羥基。
本發明還將0%木質素的苯并噁嗪、1%木質素的苯并噁嗪、2%木質素的苯并噁嗪和3%木質素的苯并噁嗪進行了示差掃描量熱分析(DSC,differential scanning calorimetry),請參考附圖2。其中,附圖2中樣品的0%為0%木質素的苯并噁嗪;樣品的1%為1%木質素的苯并噁嗪;樣品的2%為2%木質素的苯并噁嗪;樣品的3%為3%木質素的苯并噁嗪。可從附圖2中看出,隨著木質素加入量的提高,苯并噁嗪的固化起始溫度和峰值溫度均移向低溫,這說明木質素的加入可有效降低苯并噁嗪的固化溫度,改善苯并噁嗪的可加工性。結合附圖1分析發現,木質素中含有大量羥基,可催化苯并噁嗪開環。
本發明還將0%木質素的苯并噁嗪、1%木質素的苯并噁嗪、2%木質素的苯并噁嗪和3%木質素的苯并噁嗪按照140℃/5h,160℃/2h,180℃/2h,200℃/2h的工藝固化后得到固化物樣品0%木質素的苯并噁嗪固化物、1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物和3%木質素的苯并噁嗪固化物,并分別進行動態熱機械分析(DMA,fynamic thermal mechanical),請參考附圖3-4和表1,得到儲能模量E及玻璃化溫度Tg,由公式:其中E為Tg以上40℃所對應的儲能模量,為前置因子,取1,ρ為交聯密度,R為氣體常數,取8.314J/(mol·K),T為開爾文溫度,計算交聯密度,得到表1。
表1動態熱機械分析結果
其中,附圖3-4和表1中樣品的0%為0%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的1%為1%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的2%為2%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的3%為3%木質素的苯并噁嗪固化物。
從附圖3-4和表1中可以看出,對比例中制備的0%木質素的苯并噁嗪固化物的儲能模量E、玻璃化轉變溫度Tg和交聯密度ρ都明顯低于本發明實施例中制備的1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物、3%木質素的苯并噁嗪固化物,這說明制備體系中木質素的加入有利于提高苯并噁嗪固化物在高溫下的熱穩定性,并且隨著木質素在制備體系中含量的提高,對應的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪固化物儲能模量E、玻璃化轉變溫度Tg和交聯密度ρ也相應提高,這是由于木質素的加入引入了新的交聯點,因此腰果酚-糠胺型苯并噁嗪固化物的交聯密度增大,玻璃化轉變溫度提高。
本發明還將0%木質素的苯并噁嗪、1%木質素的苯并噁嗪、2%木質素的苯并噁嗪和3%木質素的苯并噁嗪按照140℃/5h,160℃/2h,180℃/2h,200℃/2h的工藝固化后得到0%木質素的苯并噁嗪固化物、1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物和3%木質素的苯并噁嗪固化物,并分別進行熱失重測試(TGA,thermo gravimetic analysis),請參考附圖5和表2。
表2熱失重測試結果
其中,附圖5和表2中樣品的0%為0%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的1%為1%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的2%為2%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的3%為3%木質素的苯并噁嗪固化物。
從附圖5和表2中可以看出,對比例中制備的0%木質素的苯并噁嗪固化物的5%熱失重溫度、10%熱失重溫度和殘炭率都明顯低于本發明實施例中制備的1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物、3%木質素的苯并噁嗪固化物,進一步說明制備體系中木質素的加入有利于提高苯并噁嗪固化物在高溫下的熱穩定性,并且隨著木質素在制備體系中含量的提高,對應的腰果酚-糠胺型苯并噁嗪固化物5%熱失重溫度、10%熱失重溫度和殘炭率也相應提高,說明苯并噁嗪固化物的熱穩定性進一步提高。
本發明還將0%木質素的苯并噁嗪、1%木質素的苯并噁嗪、2%木質素的苯并噁嗪和3%木質素的苯并噁嗪按照140℃/5h,160℃/2h,180℃/2h,200℃/2h的工藝固化后得到固化物樣品0%木質素的苯并噁嗪固化物、1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物和3%木質素的苯并噁嗪固化物,并分別進行彎曲性能測試,請參考表3。
表3彎曲性能測試結果
其中,表3中樣品的0%為0%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的1%為1%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的2%為2%木質素的苯并噁嗪固化物;樣品的3%為3%木質素的苯并噁嗪固化物。
從表3中可以看出,對比例中制備的0%木質素的苯并噁嗪固化物的撓度、彎曲強度、彎曲模量都明顯低于本發明實施例中制備的1%木質素的苯并噁嗪固化物、2%木質素的苯并噁嗪固化物、3%木質素的苯并噁嗪固化物,這說明制備體系中木質素的加入有利于增加苯并噁嗪固化物在高溫下的韌性,提高苯并噁嗪固化物的可加工性。
通過以上的測試手段,證明全面證明了本發明制備的全生物基苯并噁嗪不僅實現了制備原料從石油基到生物基的轉變,而且通過對制備方法的嚴格控制,成功合成了性質優越的全生物基苯并噁嗪,進一步地,加入木質素可以有效提高全生物基苯并噁嗪固化物的熱學性能和力學性能,提高全生物基苯并噁嗪固化物的可加工性。
本領域技術人員在考慮說明書及實踐這里發明的公開后,將容易想到本發明的其它實施方案。本申請旨在涵蓋本發明的任何變型、用途或者適應性變化,這些變型、用途或者適應性變化遵循本發明的一般性原理并包括本發明未公開的本技術領域中的公知常識或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的,本發明的真正范圍和精神由下面的權利要求指出。
應當理解的是,以上所述的本發明實施方式,并不構成對本發明保護范圍的限定,并且可以在不脫離其范圍進行各種修改和改變。本發明的范圍僅由所附的權利要求來限制。