具有氧化鋁覆蓋劑的橡膠組合物的制作方法

本發明總體上涉及可用于制造橡膠制品的橡膠組合物，并且更具體地涉及已經用氧化鋁增強的那些橡膠組合物。

背景技術：

1、增強填料是橡膠組合物中發現的必要組分。此類填料在其被硫化后為橡膠組合物提供充足的強度和內聚力，使得橡膠組合物可用于制造橡膠制品。炭黑和二氧化硅均是極其有用的增強填料，并且在許多典型的橡膠組合物中都可以找到。

2、還已知其它材料為橡膠組合物提供增強，包含例如氧化鋁。美國專利5,900,449描述了在橡膠組合物中使用氧化鋁作為增強填料，并且還描述了制備此類氧化鋁的方法。本領域技術人員繼續尋找氧化鋁作為增強填料的改進用途。

技術實現思路

1、本發明的特定實施例包含橡膠組合物和由此類橡膠組合物制成的制品，該橡膠組合物包含氧化鋁增強填料和氧化鋁的特定覆蓋劑。覆蓋劑覆蓋氧化鋁表面的至少一部分，并且令人驚訝地發現其改善了生橡膠組合物的焦燒和加工性。

2、如本文所使用的，“phr”是“每一百重量份橡膠的份數”，并且是本領域中的常見量度，其中橡膠組合物的組分是相對于組合物中橡膠的總重量測量的，即，按每100重量份組合物中一個或多個總橡膠的組分的重量計。

3、如本文所使用的，彈性體和橡膠為同義術語。

4、如本文所使用的，“基于”是承認本發明的實施例是由在組裝時未固化的硫化橡膠組合物或固化橡膠組合物制成的術語。因此，固化橡膠組合物“基于”未固化橡膠組合物。換句話說，交聯橡膠組合物基于或包括可交聯橡膠組合物的成分。

5、本文所公開的橡膠組合物包含二烯橡膠。“二烯”彈性體或橡膠理解為通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)由具有兩個碳-碳雙鍵的二烯單體產生的彈性體，無論是否綴合。“基本上不飽和的”二烯彈性體被理解為意指至少部分由綴合二烯單體產生的二烯彈性體，并且具有大于15mol.％的綴合二烯來源的單元含量。“高度不飽和”二烯彈性體落入基本上不飽和的二烯彈性體的范疇內，但應理解為意指綴合二烯來源的單元含量大于50mol.％的二烯彈性體。

6、“基本飽和的”二烯彈性體被理解為意指二烯來源的單元含量低或非常低的二烯彈性體，其含量總是小于15％。因此，例如，如丁基橡膠、二烯和乙烯-丙烯二烯三元共聚物(epdm)類型的α-烯烴的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯類型的共聚物的彈性體不落入基本上不飽和的二烯彈性體的定義內。本文所公開的橡膠組合物的特定實施例不包含任何基本飽和的二烯彈性體。其它實施例可以任選地包含少量的基本飽和的二烯彈性體，此類實施例包含例如小于1wt％、小于3wt％或小于5wt％的總彈性體含量。根據橡膠調配物的預期用途，又其它實施例可以包含高達100phr的此類橡膠組分。

7、本文所公開的橡膠組合物的特定實施例僅包含高度不飽和的二烯橡膠作為有用組分，特別是那些旨在用于輪胎中作為輪胎組分而不是輪胎內襯的組分。如本領域普通技術人員已知的，高度不飽和的二烯彈性體可以例如從以下項獲得：

8、(a)-通過具有介于4個碳原子與12個碳原子之間的綴合二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；

9、(b)-通過綴合二烯彼此共聚或與具有介于8個碳原子與20個碳原子之間的乙烯基芳香族化合物共聚獲得的任何共聚物。

10、合適的綴合二烯包含，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合適的乙烯基-芳香族化合物包含例如，苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。

11、該共聚物可以含有介于99重量％與20重量％之間的二烯單元和介于1重量％與80重量％之間的乙烯基芳香族單元。彈性體可以具有任何微結構，這是所用聚合條件的函數，特別是改性和/或隨機化劑的存在或不存在和所用改性和/或隨機化劑的量的函數。彈性體可以是例如嵌段的彈性體、統計的彈性體、有序的彈性體或微有序的彈性體，并且可以在分散體或溶液中制備；它們可以用偶聯劑和/或星形劑或官能化劑偶聯和/或星形化或可選的官能化。

12、在此類橡膠組合物的特定實施例中，組合物的二烯彈性體是高度不飽和的，并且可以選自例如，聚丁二烯(br)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丁二烯-異戊二烯共聚物(bir)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(sir)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(sbir)及其混合物。橡膠組合物的特定實施例可以僅包含天然橡膠作為高度不飽和的二烯彈性體，或可選的僅包含nr、ir、br、sbr或其組合。

13、如上所述，除了橡膠組分之外，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例進一步包含增強填料，此類增強填料至少部分包含增強氧化鋁。可用于此類實施例的增強氧化鋁是bet表面積在30m2/g與400m2/g之間，或可選的在30m2/g與250m2/g之間，在80m2/g與250m2/g之間，或在80m2/g與150m2/g之間的范圍內的任何氧化鋁。對特定實施例有用的其它特性可以包含高比例的al--oh表面反應性官能團，如在γ型氧化鋁、δ型氧化鋁或θ型氧化鋁中可發現。在不同類型的氧化鋁中，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可以僅包含γ型氧化鋁。

14、有用的增強氧化鋁的平均粒度可以是，例如，不超過500nm，或可選的，不超過400nm，不超過200nm或不超過100nm。當氧化鋁顆粒的尺寸大于500nm時，氧化鋁的增強活性大大降低。在超聲波解聚結后，借助于配備有1/2英寸直徑探針的振動生物塊(600w)超聲波發生器，可以通過離心沉淀來確定此類的粒度。該顆粒還可以表征為具有高分散性，即，足以通過光學顯微鏡在橡膠混合物的區段上的反射看到幾個大于幾微米的聚集體。

15、本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可以包含介于20phr與300phr之間的增強氧化鋁，并且可以單獨使用或在其它增強填料像例如炭黑或增強二氧化硅或任何其它增強填料的存在下使用。相對于可能存在的其它填料，特定氧化鋁的比例越高，性能的改善成比例地越大。氧化鋁優選地以相對于其它填料占大多數的比例使用；當所有的填料都由特定的氧化鋁組成時，性能的改善最大。例如，由法國貝考斯基化學公司(baikowski?chemiefrance)銷售的氧化鋁cr?125適合作為可用于根據本發明的組合物中的特定氧化鋁。該材料的bet為105m2/g，密度為3.7g/cm3，平均粒度為300nm，并且γ晶相含量＞96％。合適的氧化鋁的另一個實例是住友化學公司(sumitomo?chemical)銷售的akp-g15。該材料的bet為164m2/g，平均粒度為29nm，并且具有γ晶相。合適的氧化鋁的另一個實例是美國加州元素公司銷售(american?elements?of?california)的alox-01-nw.005n。該材料的bet為130m2/g。根據“美國社會雜志(journal?of?the?american?society)”第60卷，第309頁，1938年2月所描述的brunauer-emmett-teller方法進行bet表面測量，并符合nft標準45007(1987年11月)。

16、如上所述，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例包含至少部分具有增強氧化鋁的增強填料。特定實施例可以包含另外的增強填料。本領域技術人員已知的任何另外的增強填料可以任選地與增強氧化鋁一起用于橡膠組合物中。二氧化硅和炭黑均為熟知的增強填料，并且是可以任選地與氧化鋁增強填料一起使用的增強填料的實例。一些實施例僅包含增強氧化鋁作為增強填料，而其它實施例可以將另外的增強填料，如果有的話，限制為僅炭黑、僅二氧化硅或在其它實施例中限制為其組合。

17、合適的炭黑不受特別限制，并且可以包含例如，n234炭黑、n299炭黑、n326炭黑、n330炭黑、n339炭黑、n343炭黑、n347炭黑、n375炭黑、n550炭黑、n660炭黑、n683炭黑、n772炭黑、n787炭黑、n990炭黑。合適的二氧化硅填料不受特別限制，并且可以包含例如，任何沉淀的或致熱的二氧化硅，該任何沉淀的或致熱的二氧化硅的bet表面積和特定的ctab表面積均小于450m2/g，或可選的介于30與400m2/g之間。高度可分散沉淀二氧化硅(被稱為“hds”)可以適用于本文所公開的此類橡膠組合物的特定實施例中，其中“高度可分散二氧化硅”應理解成意指實質上能夠解聚結并分散在彈性基質中的任何二氧化硅。此類測定可以以已知方式通過對薄區段進行電子或光學顯微術來觀察。已知高度可分散二氧化硅的實例包含例如來自阿克蘇(akzo)的perkasil?ks?430、來自德固賽(degussa)的二氧化硅bv3380、來自羅地亞(rhodia)的二氧化硅zeosil?1165mp和1115mp、來自ppg的二氧化硅hi-sil?2000以及來自胡貝爾(huber)的二氧化硅zeopol?8741或8745。

18、本文所公開的橡膠組合物的特定實施例中的增強填料的量可以在30phr與300phr之間，或可選的在50phr與275phr之間，在45phr與200phr之間，在45phr與150phr之間，在50phr與125phr之間或在50phr與100phr之間的范圍內。如本領域技術人員所知，其它范圍可以適用于其它實施例。

19、用于特定實施例的增強氧化鋁的量為橡膠組合物中增強填料總量的至少25wt％，或可選的至少30wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％。如上所述，此類橡膠組合物的特定實施例可以包含100wt％的增強填料作為氧化鋁增強填料。

20、如本領域所熟知的，當向橡膠組合物中添加二氧化硅時，也向該橡膠組合物中添加比例量的硅烷偶聯劑。合適的硅烷偶聯劑的實例包含3,3'-雙(三乙氧基硅烷丙基)二硫化物(德固賽(evonik)以si-266銷售)和3,3’-雙(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(德固賽以si69銷售)。此類材料也可以添加至本文所公開的橡膠組合物的特定實施例中，即使不存在二氧化硅作為增強填料，因為該材料也將充當與氧化鋁的偶聯劑。硅烷可以以例如介于3wt％與15wt％之間的增強填料的量添加，如果存在二氧化硅的話，則該增強填料為氧化鋁和二氧化硅。

21、除了橡膠組分和增強填料之外，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例進一步包含用于增強氧化鋁的覆蓋劑。覆蓋劑覆蓋氧化鋁表面的至少一部分，并且令人驚訝地發現其改善了生橡膠組合物的焦燒和加工性。

22、合適的氧化鋁覆蓋劑包含二苯乙醇酸衍生物、兒茶酚衍生物及其組合，它們分別具有如下結構：

23、

24、其中r1、r2、r3和r4可以是相同的或不同的，并且選自氫、c1至c8烷基、c5至c18環烷基或c6至c18芳基。可選地，烷基可以選自c1至c6基團和/或環烷基可以選自c5至c10基團和/或芳基可以選自c6至c12基團。應注意，在特定的實施例中，鍵合至環上的這些部分提供了一定程度的屏蔽，并且與它們所混合的橡膠化合物相容。

25、在特定的實施例中，二苯乙醇酸衍生物可以被描述為在它們所鍵合的環上具有被至少一個碳隔開的r1部分和r3部分，和/或在它們所鍵合的環上具有被至少一個碳隔開的r2部分和r4部分。在其它實施例中，r1部分和r3部分在它們所鍵合的環上被兩個碳隔開，和/或r2部分和r4部分在它們所鍵合的環上被至少兩個碳隔開。在其它實施例中，r1部分和r3部分不被它們所鍵合的環上的任何碳隔開，和/或r2部分和r4部分不被它們所鍵合的環上的任何碳隔開。

26、合適的氧化鋁覆蓋劑的一個實例是3,5-二叔丁基鄰苯二酚(dtbc)，兒茶酚衍生物，其中r1和r2均為叔丁基部分，并且其中該叔丁基部分在環上被一個碳隔開。合適的氧化鋁覆蓋劑的另一個實例是二苯乙醇酸，其中r1、r2、r3和r4是氫。這兩種覆蓋劑均是從西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich)獲得的。

27、氧化鋁覆蓋劑可以以與增強氧化鋁的量成比例的量添加至橡膠組合物中。例如，基于增強氧化鋁的總重量，氧化鋁覆蓋劑可以以介于0.5wt％與15wt％之間，或可選的基于增強氧化鋁的總重量以介于1wt％與15wt％之間、介于1wt％與12wt％之間、介于1wt％與10wt％之間、或介于3wt％與8wt％之間的量被添加。

28、除了橡膠組分、包含氧化鋁的增強填料和氧化鋁覆蓋劑之外，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例進一步包含固化體系。固化體系可以例如基于具有硫和一種或多種促進劑的硫固化體系，或可以基于具有如二枯基過氧化物或叔丁基枯基過氧化物等有機過氧化物或其它適用于固化橡膠組合物的熟知有機過氧化物的過氧化物固化體系。本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可限于硫固化體系。

29、如本領域技術人員已知的，硫可以采取游離硫、不溶性硫、可溶硫和/或由硫供體提供的形式。如本領域已知的，硫供體為固化過程貢獻了硫。硫供體的實例是己內酰胺二硫化物，該己內酰胺二硫化物由朗盛(lanxess)以商品名稱rhenogran?cld-80出售。在特定的實施例中，可以以在0.3與3phr之間或可選的在0.5phr和2phr之間或在0.5和1.5phr之間的量添加硫。

30、促進劑是熟知的，并且通常基于它們的硫化速度從促進劑的基礎家族中選擇：胍(中等)，如二苯基胍(dpg)；噻唑(半快)，如2-巰基苯并噻唑(mbt)和2-巰基苯并噻唑基二硫化物(mbts)；亞磺酰胺(快速)，如n-環己基-2-苯并噻唑磺酰胺(cbs)、n,n-二環己基-2-苯并噻唑磺酰胺(dcbs)和n-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(tbbs)；秋蘭姆(非常快)，如四甲基秋蘭姆一硫化物(tmtm)；和二硫代氨基甲酸鹽(超快)，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(zdmc)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(zdec)。

31、硫化體系可以進一步包含各種已知的硫化活化劑，如氧化鋅和硬脂酸。

32、如本領域已知的，其它添加劑可添加至本文所公開的橡膠組合物中。此類添加劑可以包含例如以下添加劑中的一些或全部：抗降解劑、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、硬脂酸以及氧化鋅。抗降解劑和抗氧化劑的實例包含6ppd、77pd、ippd、dapd和tmq，并且每種可以以例如0.5phr與7phr的量添加至橡膠組合物中。氧化鋅可以以例如1phr與6phr之間或可選的1.5phr與4phr之間的量添加。硬脂酸可以以例如1phr與4phr之間或可選的1phr與2phr之間的量添加。蠟可以以例如0.5phr與5phr之間或可選的0.5phr與1.5phr之間的量添加。

33、此外，特定實施例可以包含增塑劑體系，該增塑劑體系包括液體增塑劑、增塑樹脂或其組合。此類增塑劑在本領域中是眾所周知的，并且包含例如植物油、環烷油、烴樹脂，如通常由石油原料制成的c5-c9樹脂和聚烯烴樹脂。這些僅僅是實例，并且此類增塑劑可以以例如4phr與70phr之間的量包含在內。

34、作為本發明實施例的橡膠組合物可以在適合的混合器中以本領域的普通技術人員已知的方式生產，通常使用兩個連續性制備階段，第一階段是在高溫下的熱機械工作，接著第二階段是在較低溫度下的機械工作。

35、第一階段熱機械工作(有時稱為“非生產”階段)旨在通過捏合來徹底混合組合物的各種成分，但硫化體系除外。其在合適的捏合裝置(如內部混合器或擠壓機)中進行直到在施加至混合物上的機械工作和高剪切力的作用下達到一般在80℃與175℃之間、更嚴格地在130℃與165℃之間的最高溫度。

36、在混合物冷卻之后，在較低溫度下實施機械工作的第二階段。有時稱為“生產”階段，此精加工階段由在適合的裝置(例如敞開式研磨機)中通過混合并入硫化(或交聯)體系(硫或其它硫化劑和一種或多種促進劑)組成。其在低于混合物的硫化溫度的足夠低溫度下執行適當時間(通常介于1與30分鐘之間，例如介于2與10分鐘之間)，以防止過早硫化。

37、橡膠組合物然后可以形成有用的制品，包含如輪胎胎面、底胎面、側壁組分或輪胎加強件的橡膠覆蓋物等輪胎組分。其它橡膠制品也可以由此類橡膠組合物形成，包含傳送帶、電機安裝件、橡膠墊等。