專利名稱:由叔丁醇制備異丁烯的方法
技術領域：
本發明涉及在酸性離子交換樹脂上通過叔丁醇(TBA)裂解制備異丁烯的方法。
背景技術：
異丁烯是制備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯低聚物、支化C5-醛和C5-羧酸的原料。此外，其也可以作為烷基化劑和作為中間產物制備過氧化物。
在工業流中，異丁烯與飽和和不飽和C4-烴一起存在。由于異丁烯和1-丁烯之間沸點差值低或由于它們之間非常低的分離因子，通過蒸餾從由該混合物中分離出異丁烯是不經濟的。因此由工業烴混合物通過下列方式獲得異丁烯，即將異丁烯轉化為易于從剩余的烴混合物中分離出的衍生物，并且將該分離出的衍生物再裂解為異丁烯和衍生化劑。
通常如下從C4-餾份，例如蒸汽裂化物的C4-餾份中分離出異丁烯。在通過萃取(或萃取蒸餾)或者經選擇性氫化為直鏈丁烯而除去大部分多重不飽和烴(主要是丁二烯)之后，使剩余的混合物(萃余液I或氫化裂化C4)與醇或水反應。在使用甲醇時，由異丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用水時形成叔丁醇(TBA)。在它們的分離之后，可以以與它們的形成相反的方式將這二種產物裂解為異丁烯。
TBA的裂解比MTBE的裂解更容易，并且產生更少的副產物。通過TBA的酸催化裂解獲得高純度的異丁烯是已知的。該裂解在氣相或液相中進行。
TBA在氣相中的脫水如EP 0255948所述在酸性鋁硅酸鹽催化劑上進行，或者如US 3665048所述在氧化鋁上進行，或者如WO 93/21139所述在沸石上進行。這些方法的缺陷在于，由于由工藝條件所決定的高溫和高的異丁烯濃度，通過形成的異丁烯的二聚反應或低聚反應產生副產物。人們嘗試通過加入惰性氣體降低氣態原料中的異丁烯濃度來使副反應最小化。因此產生了附加的生產成本。
已知多種在液相中使TBA脫水的方法。在DE 2953583中，TBA的脫水在塔中進行，該塔的下部用填料填充，而其上部用酸性離子交換樹脂填充。在靠近離子交換樹脂的下方連續將含水TBA溶液輸送到該塔中。含異丁烯的料流作為塔頂產物獲得，其另一塔中的精餾獲得純度是99.95％的異丁烯。TBA的轉化率是99％。沒有公開異丁烯的產率。
在DE 2913796中，TBA的裂解在攪拌釜中在5至7巴的壓力下和110至120℃的溫度范圍內進行，在該釜中，酸性離子交換樹脂懸浮在由TBA和水組成的溶液中。將水和TBA的混合物以氣態加入該反應器的液相中。從該反應器的頂部逸出由異丁烯、TBA和水組成的氣態混合物。從底部出口有控制地排出由水、TBA和副產物組成的液態混合物。將該塔頂產物蒸餾分離為異丁烯和水與TBA的混合物，將該混合物返回反應器中。由該反應器排出的液相在至少二個塔中被分離為水、副產物例如異丁烯的低聚物和返回反應器的TBA。除設備的復雜性外，缺陷還在于機械應力損害催化劑，導致催化劑具有短的壽命。
在DE 3151446中，在5至25巴的壓力下，在80至150℃的溫度下，在布置于固定床中的酸性離子交換樹脂上，在均勻的液相中，將TBA再裂解為異丁烯和水，并且將該均勻的液態反應卸出料在一個或多個塔中分離為異丁烯、副產物、水和返回反應器的水-TBA-混合物。因此所有返回反應器的TBA中包含的水多于相應叔丁醇-水-共沸物中的水。由返回大量的水決定了該方法的時空產率不會特別高，并且物質分離需要更高的能量消耗。此外，高的循環量意味著非常高的設備支出和相應大的設備尺寸。
因為已知方法由于選擇率、時空產率、能量消耗和/或成本不是令人滿意的，所以本發明的任務是開發出一種不具有這些缺陷的方法。
現已令人驚奇地發現，循環率和因此的設備開支以及由叔丁醇形成異丁烯的能量消耗可以通過這樣的方式降低，即進行這種裂解的反應器是在等溫或至少假等溫下運轉的。
發明內容
因此本發明的內容是一種制備異丁烯的方法，其中在至少一個反應器中，優選在80至150℃的溫度和5至25巴的壓力下，在反應器的固定床中布置的強酸性離子交換樹脂上將叔丁醇裂解為異丁烯和水，并且隨后將反應混合物分離為異丁烯、副產物、水和由未裂解的叔丁醇和水組成的至少一種混合物，該方法的特征在于，所述反應器在假等溫下運轉，也就是說，進料流和出料流(原料流和產物流)之間的溫度差低于15K，優選低于10K，特別優選低于5K，最優選低于1K。反應器的進料由新的原料流和一種或更多的包含未離解的叔丁醇和水的循環流組成，其中新鮮原料流與循環流的總量的質量比低于1∶10，優選低于1∶5，特別優選低于1∶3。
本發明還提供通過本發明的方法制備的異丁烯。
本發明進一步提供在固定床催化劑上在液相中等溫地完成平衡反應的反應器體系，其中反應產物至少之一在所有原材料和至少一種反應產物主要以液體形式存在的溫度和壓力的條件下部分、優選大部分地以氣態形式存在，特別地提供用于實現本發明方法的體系，其特征在于，該反應器體系具有至少二個在結構上相互隔開的反應區域，每個反應區域均具有布置在固定床中的一種催化劑以及用于保持等溫操作的裝置，其中在每兩個反應區域之間各有一個分離區域，該分離區域中具有通過壓力或溫度的改變將至少一種平衡反應的產物的至少一部分轉變為氣相、將其從反應混合物中分離出并排出反應器以及將剩余的反應混合物輸送到隨后的反應區域的裝置，其中如果需要還可以有另一裝置，借助于該裝置可以如同前一反應區域中一樣精確地調節隨后的反應區域中的溫度或壓力。該反應器或反應器體系可特別地用于實施吸熱反應，例如叔醚類離解以形成相應的異烯烴和醇類。
通過本發明的方法可以在同樣高的選擇率下以明顯低的原料流，特別是低的循環料量完成叔丁醇的分解。與現有技術的常規方法相比以這種方式可以降低能量消耗量和設備尺寸。
通過在這種結構的特殊的實施方式-即將多個反應器或反應區域串聯，其中在這些以均勻液相進行裂解的反應區域之間各自存在一個分離區域，在該區域中異丁烯蒸發并且以氣態從反應混合物中分離出-中進行該方法可以簡單地使在超過平衡比例下的裂解成為可能，因為在分離區域中從平衡中除去部分異丁烯。
在本發明方法的優選實施方式中通過在TBA分解時借助于膜從反應產物中除去水和/或從其它含水的流體中除去水可以進一步降低待處理的料流。以這種方式可以進一步提高每反應器流通量的轉化率。
下面描述本發明的方法，但不應將該方法限制為這些實施方式。
具體實施方式
本發明的制備異丁烯的方法，即優選在80至150℃溫度下和5至25巴壓力下，在至少一個反應器中在該反應器中的固定床中布置的強酸性離子交換樹脂上使叔丁醇裂解為異丁烯和水，隨后將反應混合物分離為異丁烯、副產物、水和由未裂解的叔丁醇和水組成的至少一種混合物，其特征在于，該反應器在假等溫下運轉，其中進料流和出料流(原料流和產物流)之間的溫度差低于15K，優選低于10K，特別優選低于5K，最優選低于1K。反應器的進料由新鮮原料流和包含未裂解的叔丁醇和水的混合物的一種或更多的循環流組成，其中新鮮原料流與循環流的總量的質量比低于1∶10，優選低于1∶5，特別優選低于1∶3。有利的是使用多個串聯或并聯的反應器，其中優選所有反應器是在等溫下運轉的。可以使用各種不同類型的其中存在作為固定床的離子交換樹脂的反應器，例如固定床反應器、殼管式反應器或其它結構的反應器。所使用的反應器必須具有用于等溫運轉方式即用于排熱或供熱的裝置，例如熱交換器。所述一個或多個反應器是假等溫-即進料流和出料流(原料流和產物流)之間的溫度差低于15K，優選低于10K-，優選在垂直的通道中運轉的，并且能夠從上到下或者反過來流動。
在本發明的方法中，一個或多個裂解反應器中的反應溫度優選是80至150℃，優選100至130℃。在使用多個反應器時，溫度相互獨立地是相同的或不同的。
一個或多個裂解反應器中的反應壓力總計是5至25巴，其中選擇高的壓力，以便在反應器或反應器的反應區域中形成的異丁烯幾乎完全地并基本上均勻地溶解性地保留在反應混合物中，而不形成氣相。一般有利地是裂解反應器中的壓力比安裝在反應器或反應器串級的最后一個反應器下游用來從產物流中分離出獲得的異丁烯的塔的進料物質的塔壓高，因為使用膨脹蒸發有助于異丁烯的分離，并且可以省去運輸泵。
優選地，該方法在一個或多個反應器中進行，所述的反應器具有成塊地布置在固定床中的作為催化劑的酸性離子交換樹脂。
作為催化劑使用的酸性離子交換樹脂催化劑的優選組是具有磺酸基的固態離子交換樹脂。適合的離子交換樹脂例如是那些通過苯酚/醛-縮合物的磺化反應或者芳族乙烯基化合物的共低聚反應制備的。制備共低聚物的芳族乙烯基化合物的實例是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別地使用通過苯乙烯與二乙烯基苯反應形成的共低聚物作為制備具有磺酸基離子交換樹脂的前體。該樹脂可以是凝膠狀的、大孔狀的或海綿狀的。苯乙烯-二乙烯基苯類的強酸性樹脂可以以下面的商品名購得Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst35、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、Lewatit K2611、Lewatit K2631、OC1501、LewatitK2671、Lewatit K2629、Lewatit K2431。
這些樹脂的性能，特別是比表面積、孔隙率、穩定性、膨脹或收縮和交換容量可以通過制備工藝來改變。
任選地，也可以使用商業上可獲得的通過部分離子交換或通過熱脫硫改性的大孔陽離子交換樹脂。
在本發明的方法中，優選使用H型的離子交換樹脂。離子交換容量優選是2至7，特別是3至6當量/千克(以濕的商業樹脂計)。
特別優選使用大孔樹脂，例如Lewatit SPC118、Lewatit SPC108、Lewatit K2631、Amberlyst15或Amberlyst35。任選地可以使用成形體狀的例如圓柱體、環狀或球粒狀的離子交換樹脂。
工業樹脂的顆粒尺寸一般是0.5至2毫米。可以選擇窄或寬的顆粒尺寸分布。因此例如也可以使用具有非常均勻顆粒尺寸的離子交換樹脂(例如單分散樹脂)。
有利的是，在以高線速流過的反應器中，為降低壓差而使用較大的顆粒，而在以低的線速流過的反應器中，為了獲得最佳的轉化率而使用較小的顆粒。
在使用多個反應器時，可以用具有相同或不同的顆粒尺寸(或顆粒尺寸分布)或不同或相同的成形體的樹脂填充反應器。
為了防止在操作期間樹脂裂解為酸性基團并因此在該方法的加工階段出現問題以及為了在盡可能長的時間內保持催化劑的高活性，例如可以通過用水、TBA或TBA/水混合物漂洗來預處理該離子交換樹脂。漂洗優選在40至120℃的溫度下進行。
因為反應器中的轉化率通常受化學平衡和/或混合間隙限制，所以通常要求大的循環量，以便使TBA在設備中幾乎完全裂解。為了在反應器卸出料加工時保持盡可能低的循環量或降低循環量，有利地是使用可以允許避免了這些缺陷的反應模式的特殊的反應器結構或反應器體系。特別優選地該方法這樣進行，即在第一反應區域中進行裂解(幾乎)直至裂解反應平衡，在隨后的分離區域中分離出氣態的異丁烯，并在其隨后的反應區域中再次進行裂解(幾乎)直至裂解反應平衡，并且當存在另一分離區域和反應區域時，所述反應步驟相應地重復多次。通過這些措施不僅使裂解反應進行直至一次性地建立平衡，而且根據分離區域的數目該反應多次進行直至反應平衡的建立。以這種方式，通過反應混合物僅流過反應器或反應器體系一次便可實現比常規反應器或反應器體系更完全的裂解。
上述方法可以不同的方式實現。所以，例如有利地是在本發明的方法中使用至少一個反應器，其具有至少二個反應區域，每個反應區域均具有布置在固定床中的強酸性離子交換樹脂，其中在每兩個反應區域之間各存在一個分離區域，在該分離區域中將至少部分裂解產物(部分地)轉變為氣相而將其從反應混合物中分離出并從反應器中排出。在反應區域中均有例如可加熱的板或管等的裝置，借助于該裝置可以保證至少在反應區域中等溫操作。反應器的反應區域中的壓力和溫度優選這樣選擇，即使反應混合物以液相存在。分離區域中的壓力和溫度優選這樣選擇，即使異丁烯至少部分以氣相存在。
附圖3表示這種特殊反應器的結構。將反應器的進料(28)從下面輸送到反應器中，并且通入第一反應區域(29)中。這里在可加熱的管或其它可加熱的中間室中具有催化劑。通過進行的反應產生了異丁烯和水，最大至達到化學平衡。通過適當地選擇反應器操作壓力可以蒸發部分異丁烯，并形成蒸汽相(30)，其作為產物流(31)直接通入附圖1或2的塔(4)中。異丁烯的蒸發還可另外通過任選的加熱基體(32)來強化。用其它的熱交換元件(34)將液相(33)再次調節至允許的反應溫度，之后將其輸送到第二反應區域(35)中，該第二反應區域同樣如第一反應區域(29)一樣填充有催化劑并被加熱。這里再次進行反應，最大至化學平衡。反應區域(29)和(35)在建造上是相互分離的。排出的分流(36)和(31)的總量相當于附圖1和2中的料流(3)。在料流(31)直接輸送到塔(4)中的同時，料流(36)如同附圖1和2所示首先通過分離單元(21)貧化去水，然后被輸送到塔(4)或者也可以直接輸送到該塔中。
這種反應器的另一結構表示在附圖4中。類似于附圖3，將反應器進料(28)也是從下面或者相反從上面輸送到反應器中，并且通入第一反應區域(29)中。這里在可加熱管或其它可加熱中間室中具有催化劑。通過進行的反應生成異丁烯和水，直至最大達到化學平衡。選擇足夠高的反應器的操作壓力，以便在反應器中不出現蒸發。將反應卸出料(37)輸送到帶有蒸發器的容器中或者直接輸送到蒸發器中，并通過加熱元件或蒸發器(38)輸出的熱量形成蒸汽相(30)，該蒸汽相作為產物流(31)直接被通入塔中進行加工，例如通入附圖1或2的塔(4)中。通過熱交換元件(39)將液相(33)再次調節至允許的反應溫度，并且將流體(37)預熱，以便以這種方式節約能量，之后將其輸送到第二反應區域(35)中，該第二反應區域同樣如第一反應區域(29)一樣填充有催化劑并被加熱。這里再次進行反應直至最大達到化學平衡。反應區域(29)和(35)在結構上是相互分離的。這種結構形式在工藝上是易于實現的。或者兩個反應區中的反應混合物也可以并流從下向上或從上向下流過該反應器。排出的分流(36)和(31)的總量相當于附圖1和2中的流體(3)。在流(31)直接輸送到塔(4)中的同時，流(36)如同附圖1和2所示首先通過分離單元(21)被貧化去水，然后被輸送到塔(4)或者也可以直接輸送到該塔中。
然而這種運轉模式也可以如下實現，即該方法在至少二個反應器中進行，其中將來自第一反應器的液態反應器卸出料輸送到一個區域中，在該區域中通過改變壓力和/或溫度將部分反應器卸出料轉化為氣相，從液相中分離出，并將液相輸送到第二反應器中。在二級或多級反應器體系中的中間蒸發例如也可以通過相對于反應壓降低壓力來進行。有利地，在二級或多級反應器體系中蒸發時，使進入蒸發的液態流和從蒸發返回的液態流之間進行熱交換。以這種方式可以避免熱量損失。
以這種方式必須采用不復雜的設備，并且可以保持低的反應器體系的設備成本。附圖5表示相應的體系。類似于附圖4，將反應器進料(28)輸送到第一反應區域(29)中。該反應區域由一個或多個反應器組成，在該反應器中，在可加熱的管或其它可加熱的中間室中具有催化劑。料流可從上向下或者反之通過反應器(一個或多個)。通過進行的反應產生了異丁烯和水，最大至達到化學平衡。選擇高的反應器操作壓力，以便在反應器中不發生蒸發。將反應卸出料(37)輸送到帶蒸發器的容器中或者直接輸送到蒸發器(優選釜式蒸發器)中，并且通過加熱元件或蒸發器(38)輸出的熱量形成蒸汽相(30)，該蒸汽相作為產物流(31)直接被通入塔中進行加工，例如通入附圖1或2的塔(4)中。也可以如下促進所示的蒸發，即降低蒸發器的操作壓力。因此與上面描述的構造相比產物很少嚴重過熱。通過熱交換元件(39)將液相(33)再次調節至允許的反應溫度，并且將流(37)預熱，以便以這種方式節約能量，之后將其輸送到第二反應區域(35)中，該第二反應區域同樣如第一反應區域(29)一樣被設計為一個或多個反應器，填充有催化劑并被加熱。這里再次進行反應最大至化學平衡。排出的分流(36)和(31)的總量相當于附圖1和2中的流(3)。在流(31)直接輸送到塔(4)中的同時，流(36)如同附圖1和2所示首先通過分離單元(21)被貧化去水，然后被輸送到塔(4)或者也可以直接輸送到該塔中。
在附圖3至5的反應器中產生的并且作為流(31)被輸送到加工塔例如附圖1或2的塔(4)中的蒸汽量(以質量計)優選是所使用的流(28)的1至80質量％，特別優選是5至75質量％。
采用本發明的方法可以將叔丁醇(TBA)裂解為異丁烯和水。在本發明的方法中，不但可以使用工業的被異丁烯例如二異丁烯的低聚物污染的TBA，而且也可以使用純的TBA。優選使用TBA/水混合物，例如TBA/水共沸物，例如在蒸餾加工或直接在TBA合成時產生的。
所使用的TBA可以通過異丁烯或含異丁烯的烴混合物(特別是萃余液I或者選擇性氫化的裂化-C4)與水反應獲得，或者由其它工業方法獲得，其中TBA不必一定是通過加成反應制備的，而是作為副產物或聯產品獲得的，例如在過氧化氫叔丁基的合成時或者在采用過氧化氫叔丁基進行環氧化時。
下面借助于TBA裂解的實施例描述本發明方法的另一實施方案，但不應該將本發明的方法限制為該實施方案。相反地，本領域專業人員易于將相應的工藝步驟用于異烯烴的其它加成產物的裂解。
在第一裂解反應器的進料(其包含新鮮的原料和TBA/水循環流)中TBA的含量優選是40至99質量％，優選是55至98質量％。
在個別情況下特別有利的空速取決于反應混合物的水含量以及在很大程度上取決于反應溫度和所使用的催化劑的活性，并且其對于每種催化劑來說均是可測定的。
通常，在80至100℃的反應溫度下空速(LHSV)(每升溶脹的催化劑每小時下裝料的升數)是10至1001(1*h)，在100至130℃的反應溫度下是15至3001(1*h)，以及在130至150℃的反應溫度下最高達6001(1*h)。然而也可以選擇低的空速。
來自本發明的TBA裂解的反應器卸出料優選被分離為異丁烯、副產物、水和水含量低于20質量％、優選低于18質量％、更優選低于10質量％和特別優選水含量是3至9質量％的TBA/水混合物(其返回反應器中)。
反應卸出料的加工優選這樣進行，即在第一塔中經塔頂從反應器卸出料中分離出大量的異丁烯(異丁烯/水共沸物)。從第一塔的塔頂產物中分離出部分水(例如通過相分離)之后，在第二塔(16)中通過共沸蒸餾獲得幾乎無水的異丁烯。借助于本發明的方法，可以這種方式獲得純度大于97，優選大于98，更優選大于99和最優選大于99.9質量％的異丁烯，其中最大水含量的值小于10000，優選小于1000，特別優選小于250和最優選小于50ppm。含異丁烯的混合物(其具有上述濃度的異丁烯和水)也是本發明的內容。
例如可在第三塔(6)中從第一塔(4)的無異丁烯塔底產物中分離出反應卸出料中作為副產物存在的C8-烴和長鏈烴作為塔頂產物。同樣也可以在第四塔(23)中分離出反應卸出料中作為副產物存在的C8-烴和長鏈烴作為塔底產物，在該第四塔中第一塔(4)的蒸汽態或液態側流被蒸餾。
有利的是，在第五塔(9)中經塔頂從第一塔(4)或第三塔(6)的塔底產物中分離出水和TBA的混合物(其可任選地含有異丁烯)和作為塔底產物的水，其任選地含有有機雜質，其中將叔丁醇/水混合物至少部分返回反應器中以便裂解叔丁醇。在第一或第三塔的塔底產物中作為雜質存在的2-丁醇可以借助于其它的塔或者在第五塔(9)中作為側流從作為塔底產物分離的水中例如通過蒸餾的方式分離出。
以不同的方式加工異丁烯富集物(4a)的餾出液(12)(其主要包含異丁烯/水共沸物)。特別地，也可以將其濃縮并運送到沉降器或分離器中，或者直接在帶熱交換元件的沉降器或分離器中濃縮并進行液-液分離。在液-液分離之后，將部分有機液體輸送到另一塔(16)的塔頂或者該塔的上部，其中在沉積池中獲得幾乎無水的異丁烯(18)，經該塔的塔頂分離出異丁烯/水共沸物，將該共沸物再次輸送到液-液分離器中。
為了避免大量的工藝流，有利的是例如通過預蒸發和/或借助于膜的蒸汽滲透在第一塔中將反應卸出料在分離為各種不同的餾份之前或者在分離之后的餾份中分離出在反應卸出料或獲得的餾份中存在的部分水。優選地，分離出反應卸出料中存在的所有水直至如果需要通過共沸蒸餾分離出異丁烯和C8-烴所需的水量。在第一塔中分離為各種不同餾份之前也可以通過在分離器或沉積器中的相分離從反應卸出料中分離出部分水。同樣有利地，在進入反應器之前從反應器進料中，即從料流(1)、流(10)和/或它們的混合流中通過預蒸發和/或借助于膜的蒸汽滲透分離出存在的部分水。
通過滲透水但幾乎不或完全不滲透上述有機材料的膜從這些流或餾份(其具有包含水、TBA、異丁烯和C8-烴和可能的話其它有機組分的混合物)中分離出水。
借助于膜的水的分離可以通過反滲透(保留物和滲透物呈液態)、預蒸發(液態的保留物，氣態的滲透物)或者通過蒸汽滲透(保留物和滲透物均呈蒸汽態)進行。此外也可以通過同時預蒸發和蒸汽滲透進行分離。優選本發明的借助于膜的水的分離是通過預蒸發(液態保留物，蒸汽態滲透物)進行。
為了通過反滲透、預蒸發或蒸汽滲透分離水，可以使用商業上可獲得的親水膜。這種膜可以是聚合物膜或無機膜。
在本發明的方法中例如可以使用Sulzer Chemtech、CM-Celfa、GKSS或Sophisticated Systems(聚酰亞胺膜)公司的聚合物膜。可使用的型號例如是Sulzer的Pervap 2200、Pervap 2201、Pervap 2202或Pervap 2510或者Sophisticated Systems的2S-DP-H018。作為無機膜例如可以使用下面提及的SMS(Sulzer Chemtech)；Silica(Pervatech)；NaA(Mitsui或Smart Chemical)。此外，也可以使用無機膜或無機載體材料與聚合物膜或涂覆的聚合物分離層的組合。
本發明的水分離在20至200℃下優選在無機膜上進行，在20至150℃下優選在聚合物膜上進行。特別優選地，水分離在60至140℃的溫度下在這二種膜上進行。
本發明的方法優選在輸送到膜單元的混合物(液態、蒸汽態或者混合相)的壓力是0.5至30巴，優選0.8至20巴下進行。該膜滲透側的壓力優選是0.001至1巴。
在聚合物膜的情況下，壓差優選是0.01至20巴，在無機膜的情況下，壓差優選是0.01至30巴。特別優選地，壓差是1至5巴。質量流量(kg滲透物/平方米膜表面積/小時)優選是0.1至10kg/(m2h)，特別優選是1至8kg/(m2h)。作為滲透物分離的水的有機物含量，特別是TBA的含量優選低于10質量％，優選低于5質量％，最優選是3至0.05質量％。也可以獲得最低達0.001質量％的更低的值，這在大多數情況下不是必要的，并且在經濟上也毫無意義。
如上所述，可以在該工藝的不同位置采用通過預蒸發進行的水分離。適合的流例如是離開裂解反應器的反應混合物或者從共沸塔(塔(9))返回的TBA/水混合物。除廢水流之外，離開裂解反應器的反應混合物是水含量最高的流。因此，與其它流相比，可以以最低的能量消耗通過膜分離出較多的水。其它可能性在于反應器進料。這里例如從流(1)、(10)和/或它們的混合流中通過預蒸發和/或借助于膜的蒸汽滲透分離出存在的部分水。以這種方式可以使TBA的含量高于90質量％，這使反應器(體系)中特別高的轉化率成為可能。
返回反應器(2)的共沸塔(9)的塔頂產物(10)具有一些幾乎共沸的組分，即水含量是約20至12質量％。通過采用隔膜法可以將該水含量降低至低于12質量％的值，特別是1至10質量％，以便特別少的水被返回反應器中，因此裂解反應器中的時空產率升高。在附圖2的體系的另一方案中也可以采用隔膜法(21)，以便使含水的流(26)脫水，該流是作為第一分離塔(4)的塔底物產生的，并且部分被返回反應器中。
當然也可以借助于膜在該工藝的多個位置(例如上述這二個位置)分離出水。
如果借助于膜分離水，那么下面的基礎方案是可能的a)如果需要將所有的反應水分離出直至剩余少量的對通過共沸蒸餾分離C8-烴和異丁烯來說所需的水。
b)通過隔膜法僅分離出部分反應水。
在(a)的情況下，可以省去TBA/水共沸塔。
實施本發明方法的成套設備的方框圖描述在附圖1中。將原料(混合物)(1)與TBA/水混合物共沸物或者幾乎共沸的組合物(10)一起輸送到反應器(2)中。這里反應器(2)由單個的反應器或者反應器體系組成(如下)。將離開反應器(2)的反應混合物(3)通入塔(4)中。任選地，使離開反應器(2)的反應混合物(3)脫水，并因此盡可能地除去反應水，之后將其通入塔(4)中。作為脫水組件(21)，在最簡單的情況下使用潷析器(分離器或沉積器)，其將最終形成的兩相混合物分離為有機液體流(3A)和含水液體流(3B)。借助于隔膜法可以分離出顯著量的水，該方法也獲得有機液體流(3A)和含水的液體流(3B)。將有機液體流(3A)通入塔(4)中，并將含水液體流(3B)通入塔(9)中以便排出并進一步純化水或者直接排放。含有少量水的異丁烯作為塔(4)(4a+4b)的塔頂產物(12)被分離出，其在沉積器(13)中被分離為異丁烯相和水相。將水相(19)輸送到塔(9)中。將部分異丁烯相作為循環流輸送到塔(4)的頂部，將另一部分(15)在塔(16)中分離為純異丁烯(18)和返回分離器(13)的水/異丁烯共沸物(17)。為了改善塔(4)中TBA與異丁烯的分離，任選地在塔(4)的塔頂或在塔(4)的精餾段中加入新鮮的水流(20)。在塔(6)中從塔(4)的塔底物(5)中提取出作為塔頂產物(7)的C8-烴。將塔底物(8)在塔(9)中分離為可能包含有機組分(例如2-丁醇和/或C12-烴等)的水(11)和可能包含少量異丁烯(來自流(19))的TBA/水共沸物(10)。使流(10)返回反應器(2)中。廢水流中可能存在的有機組分(例如2-丁醇(SBA)和/或C12-烴等)可以容易地通過蒸餾與純水分離。備擇地，通過將來自塔的蒸發器的蒸汽相的氣流或者來塔(9)的氣提段的氣態或液態流作為側流(11A)排放出以便有針對性地排出2-丁醇。
實施本發明方法的另一成套設備的方框圖描述在附圖2中。將原料(混合物)(1)與TBA/水混合物共沸物或者幾乎共沸的組合物(10)一起輸送到反應器(2)中。這里反應器(2)由單個的反應器或者反應器體系組成(如下)。將離開反應器(2)的反應混合物(3)通入塔(4)中。任選地，使離開反應器(2)的反應混合物(3)脫水，以便盡可能地除去反應水，之后將其通入塔(4)中。作為脫水組件(21)，在最簡單的情況下使用潷析器(分離器或沉積器)，其將最終形成的兩相混合物分離為有機液體流(3A)和含水液體流(3B)。借助于隔膜法可以分離出顯著量的水，該方法也獲得有機液體流(3A)和含水的液體流(3B)。將有機液體流(3A)通入塔(4)中，并將含水液體流(3B)通入塔(9)中以便排出并進一步純化水或者直接排放。含有少量水的異丁烯作為塔(4)的塔頂產物(12)被分離出，其在沉積器(13)中被分離為異丁烯相和水相。將水相(19)輸送到塔(9)中。將部分異丁烯相作為循環流輸送到塔(4)的頂部，將另一部分(15)在塔(16)中分離為純異丁烯(18)和返回分離器(13)的水/異丁烯共沸物(17)。為了改善塔(4)中TBA與異丁烯的分離，任選地在塔(4)的塔頂或在塔(4)的精餾段中加入新鮮的水流(20)。將塔底物(5)在塔(9)中分離為可能包含有機組分(例如2-丁醇和/或C12-烴等)的水(11)和可能包含少量異丁烯(來自流體(19))的TBA/水共沸物。使流(10)返回反應器(2)中。將塔(9)的蒸氣(27)全部或部分通入塔(4)中以便節約能源和調節濃度。將塔底物(5)的部分(26)直接輸送到反應器中。廢水流(11)中可能存在的有機組分(例如2-丁醇和/或C12-烴等)可以容易地通過蒸餾與純水分離。為了分離C8-烴，提取出塔(4)的蒸汽態或液態側流(22)，并且將其在塔(23)中作為塔底產物(24)與TBA和水一起排出。重新獲得作為塔頂產物(25)的異丁烯和TBA，并且使它們返回塔(4)中。
另一個可能的選擇是首先將進料流(1)通入一個或多個其它反應器中，并且將該預反應了的混合物輸送到塔(4a)中。
本發明方法中產生的物料流的蒸餾分離可以在一個或多個具有如下結構的塔中進行，即該塔由塔盤、旋轉的內部構件、無規和/或有序的床或填充物組成。優選在單個塔中通過蒸餾分離從反應器卸出料中分離出異丁烯。
在這種塔結構的情況下，例如可以使用下面類型的在底盤中具有孔或槽的塔盤。
具有被泡罩、罩或通風櫥覆蓋的頸部或煙囪的塔盤。
在底盤中具有被可移動的閥覆蓋的孔的塔盤。
具有特殊結構的塔盤。
在具有旋轉內部構件的塔中，借助于旋轉漏斗噴射反流，或者借助于轉動件將該反流鋪展為加熱壁上方的薄膜。
在本發明方法采用的塔中也可以使用裝有各種填充體的不規則填充床。它們可以由幾乎所有的材料例如鋼、不銹鋼、銅、碳、石器、瓷器、玻璃、塑料等或它們的混合物組成，并且可以以不同的形式例如球狀、具有光滑或異型表面的環、具有內部孔和貫穿壁的孔的環、金屬絲網環、鞍型物或螺旋形式存在。
具有規則幾何形狀的填料例如可以由金屬或塑料片或網組成。這種填料的實例例如是Sulzer網填料BX、由金屬片組成的Sulzer片狀填料Mellapak、高效填料例如MellapakPlus、Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)的結構填料。
本發明采用的塔，特別是塔(4)、(6)、(9)、(16)和(23)的操作壓力優選是0.5至15巴絕對(bara)，特別優選是1至10bara。
用于分離反應器卸出料的塔(4)的理論塔板數優選是5至80，更優選是10至60。進料板取決于進料的組成。已經證明有利的是，將反應器卸出料在塔的下段從上數第4至55個理論塔板上，特別是第5至50個理論塔板上輸入，特別是在附圖1和2的塔(4a)輸入。將新鮮水(21)從塔(4)的塔頂輸送到塔板1上。回流(14)也是這樣輸送。將塔(9)的任選的蒸汽流(27)在塔(4)的塔底輸入。
在附圖2的本發明特別的實施方案中，已經證明有利的是，如上所述，在塔(4)的從上數第4至第65個理論塔板上，特別是在第5至第60個理論塔板上排出蒸汽態或液態流(22)。富含異丁烯的流(25)在相同的位置或者優選更高的位置(在塔(4a)更高處，即附圖2的塔(4)從上數第2至第65個理論塔板上，尤其是第3至第60個理論塔板上)上返回。
用于排出廢水和濃縮TBA的塔(9)的理論塔板數優選是5至70個，特別優選是8至65個。進料板取決于進料的組成。已經證明有利的是，將附圖2中的流(5)或者附圖1中的流(8)輸送到從上數第1至第55個理論塔板上，特別是第1至第45個塔板上。可能的廢水(3B)和(19)在從上數第1至第60個理論塔板上，特別是第1至第50個塔板上加入。
用于干燥異丁烯的塔(16)的理論塔板數優選是4至35個，更優選是5至30個。已經證明有利的是，進料(15)的輸入在從上數第1至第6個理論塔板上，特別是在第1至第4個上進行。
附圖1中用于排出C8-烴的塔(6)的理論塔板數優選是4至75個，特別優選是5至50個。進料板取決于進料的組成。已經證明有利的是附圖(1)中流(5)的輸入在從上數第1至第55個理論塔板上，特別是在第1至第45個上進行。
在附圖2中用于排出C8-烴的塔(23)的理論塔板數優選是4至65個，特別優選是5至50個。已經證明有利的是進料(22)的輸入在從上數第1至第25個理論塔板上，特別是在第1至第15個上進行。產物流(25)作為餾出液在塔頂以蒸汽態或液態，優選以蒸汽態排出。
在該方框圖中雖然未描述常規部件例如泵、壓縮機、閥、熱交換器和蒸發器，但是它們顯然均是設備的構件。
用于在固定床催化劑上在液相中等溫進行平衡反應的反應器體系(其中至少一種反應產物在所有原料以及至少一種反應產物主要以液態存在的溫度和壓力條件下部分、優選大部分以氣態存在)，特別是用于實施本發明方法的反應器體系的特征在于，該反應器體系具有至少二個在結構上相互分離的反應區域，每個反應區域均具有布置在固定床中的催化劑以及用于保持等溫操作的裝置，其中在每兩個反應區域之間各自存在一個分離區域，該分離區域中具有通過壓力或溫度的改變將至少一種平衡反應的產物的至少部分轉變為氣相、將其從反應混合物中分離出并排出反應器以及將剩余的反應混合物輸送到隨后的反應區域的裝置，其中如果需要還可以存在另一裝置，借助于該裝置可以如同前一反應區域中的一樣精確地調節隨后的反應區域中的溫度或壓力。用于調節溫度的裝置通常例如是板式或管狀熱交換器。用于將至少一種平衡反應的產物轉化為氣相的裝置同樣也可以是熱交換器，以便通過在反應混合物中引入熱量將所述反應產物蒸發。同樣該裝置也可以是釜式蒸發器或者能加熱的容器，采用該裝置可以在反應混合物進入分離區域時降低壓力。在反應器的這些實施方案中，反應器在分離區域之后的反應區域中以比之前的反應區域低的壓力運轉。
下面的實施例應該是對本發明的說明，而不是對由說明書和權利要求
書獲得的范圍的限制。
實施例1在附圖1和附圖5所示的裝置中制備異丁烯，其特點是不進行采用組件(21)的水分離，因此流3和3A具有相同的組成。取消了新鮮水流(20)和廢水流(3B)。廢水流(19)直接排放。
根據附圖5，反應部分(2)分兩步進行。反應器(29)由在120℃下等溫運轉的具有約310毫升的催化劑體積的實驗室用管式反應器組成。使用的催化劑是Amberlyst 15。第二反應器(35)同樣由在120℃下等溫運轉的具有約310毫升催化劑體積的實驗室用管式反應器組成。使用的催化劑同樣是Amberlyst 15。使用可加熱的容器進行中間蒸發。
塔(4)、(6)、(9)和(16)的塔直徑分別是50毫米。使用金屬填料。塔(4)中安裝了約30個理論塔板，反應器卸出料(3)的加入在從上數第20個理論塔板上進行。將回流(14)從塔頂加入塔板1。在塔(6)中安裝了約18個理論塔板，來自塔(4)的進料(5)在從上數第12個理論塔板上加入。在塔(9)中安裝了約13個理論塔板，來自塔(6)的進料(8)在從上數第2個理論塔板上加入。側流(11A)在從上數約第10個理論塔上以蒸汽態被排出。
該試驗所使用的進料(1)來自于異丁烯的大工業生產設備，并且具有表1中所示的組成。C8-烴和其它高沸點物部分是已經以少量被含在進料中，部分是在反應器體系中TBA裂解時形成的。下表中的流號與附圖1中的標記相對應，反應部分中的流號對應于附圖5的。混合物中濃度低于0.1質量份的組分一般不列于該表中。
表1
反應器(29)的壓力是19巴絕對，應器(35)的壓力是18巴絕對，中間蒸發(38)在15巴絕對下進行。塔(4)、(6)、(9)和(16)在約6巴絕對的塔頂壓力下運轉。塔(4)配有分餾柱，并且以約11.5kg/h的回流運轉。時空產率是2.7kg/(1*h)，以使用的所有催化劑的量計。
實施例2在附圖1所示的裝置中制備異丁烯，其特點是不進行采用組件(21)的水分離，因此流體3和3A具有相同的組成。取消了新鮮水流(20)和廢水流(3B)。廢水流(19)直接排放。
反應部分(2)一步完成。反應器(2)由在120℃下等溫運轉的具有約285毫升的催化劑體積的實驗室用管式反應器組成。使用的催化劑是Amberlyst 15。塔(4)、(6)、(9)和(16)的塔直徑分別是50毫米。各自使用金屬填料(鮑爾環)。塔(4)中安裝了約30個理論塔板，反應器卸出料(3)的加入在從上數第20個理論塔板上進行。將回流(14)從塔頂加入塔板1。在塔(6)中安裝了約18個理論塔板，來自塔(4)的進料(5)在從上數第12個理論塔板上加入。在塔(9)中安裝了約13個理論塔板，來自塔(6)的進料(8)在從上數第2個理論塔板上加入。側流(11A)在從上數約第10個理論塔上以蒸汽態被排出。
該試驗所使用的進料(1)來自于異丁烯的大工業生產設備，并且具有表2中所示的組成。C8-烴和其它高沸點物部分是已經以少量被含在進料中，部分是在反應器體系中TBA裂解時形成的。下表中的流序號與附圖1中的標記相對應。混合物中濃度低于0.1質量份的組分一般不列于該表中。
表2
反應器(2)的壓力是19巴絕對。塔(4)、(6)、(9)和(16)在約6巴絕對的塔頂壓力下運轉。塔(4)配有分餾柱，并且以約5.1kg/h的回流運轉。時空產率是5.8kg/(1*h)，以使用的催化劑總量計。
這些實施例明顯地表明，采用新的制備異丁烯的裝置可以降低通過反應器的循環流體在DE 3151446中給出了其中新鮮進料與循環流體的質量流量比是1∶7.4至1∶16.6的實施例(參見其中的表1)，而實施例2中新鮮進料(1)與循環流(10)的質量流量比達1∶2.9，在實施例1中通過在反應器體系中高的部分轉化率該比值達1∶2.16。這些值可以通過例如在塔(9)中對TBA/水共沸物加強濃縮來進一步改善。
圖1實施本發明方法的成套設備的方框圖。
圖2實施本發明方法的另一成套設備的方框圖。
圖3本發明方法使用的特殊反應器的一種結構。
圖4本發明方法使用的反應器的另一種結構。
圖5本發明方法使用的反應器體系。
權利要求
1.制備異丁烯的方法，其通過在至少一個反應器中，在80至150℃的溫度和5至25巴的壓力下，在該反應器的固定床中布置的強酸性離子交換樹脂上將叔丁醇裂解為異丁烯和水，并且隨后將反應混合物分離為異丁烯、副產物、水和由未裂解的叔丁醇和水組成的至少一種混合物而進行，該方法的特征在于，所述反應器在進料流和出料流之間的溫度差低于15K的假等溫下運轉，且該方法以下述方式進行，即在第一反應區域中進行所述裂解直至裂解反應平衡，在隨后的分離區域中以氣態形式分離出異丁烯，并在其隨后的反應區域中再次進行所述裂解直至裂解反應平衡，并且當存在其它分離區域和反應區域時，這些反應步驟適當重復多次。
2.權利要求
1的方法，其特征在于，反應器的進料由新鮮原料流和一種或更多種包含由未裂解的叔丁醇、水和可能的副產物組成的混合物的循環流組成，其中新鮮原料流與循環流的總量的質量比低于1∶10。
3.權利要求
1或2的方法，其特征在于，采用多個串聯或并聯的反應器，其中所有的反應器均是等溫運轉的。
4.權利要求
1或2的方法，其特征在于，使用至少一個反應器，該反應器具有至少二個反應區域，每個反應區域均具有布置在固定床中的強酸性離子交換樹脂，其中在每兩個反應區域之間各自存在一個分離區域，在該分離區域中通過將至少部分裂解產物轉變為氣相而將其從反應混合物中分離出并從反應器中排出。
5.權利要求
1或2的方法，其特征在于，選擇反應器的反應區域中的壓力和溫度，使得反應混合物以液相存在，并且選擇分離區域中的壓力和溫度，使得異丁烯部分以氣相存在。
6.權利要求
1或2的方法，其特征在于，該方法在至少二個反應器中進行，其中將來自第一反應器的液態反應器卸出料輸送到一個區域中，在該區域中通過改變壓力和/或溫度將部分所述反應器卸出料轉化為氣相，并從液相中分離出，以及將所述液相輸送到第二反應器中。
7.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在二級或多級反應器體系中的中間蒸發通過相對于反應壓力降低壓力來進行。
8.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在二級或多級反應器體系中蒸發時，使進入蒸發的液態流和從蒸發返回的液態流之間進行熱交換。
9.權利要求
1或2的方法，其特征在于，反應卸出料被分離為異丁烯、副產物、水和水含量低于10質量％的TBA/水混合物，該混合物返回反應器。
10.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第一塔中經塔頂從反應器卸出料中分離出大部分異丁烯，其是異丁烯/水共沸物。
11.權利要求
1或2的方法，其特征在于，從第一塔的塔頂產物中通過相分離分離出部分水之后，在第二塔(16)中通過共沸蒸餾獲得幾乎無水的異丁烯。
12.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第三塔(6)中從第一塔(4)的無異丁烯的塔底產物中分離出反應卸出料中作為副產物存在的C8-烴和長鏈烴作為塔頂產物。
13.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第四塔(3)中分離出反應卸出料中作為副產物存在的C8-烴和可能的長鏈烴作為塔底產物，在該第四塔中第一塔(4)的蒸汽態或液態側流被蒸餾。
14.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第五塔(9)中經塔頂從第一塔(4)或第三塔(6)的塔底產物中分離出可能含有異丁烯的水和TBA的混合物和作為塔底產物的水，其可能含有有機雜質，其中將叔丁醇/水混合物至少部分返回反應器中以便裂解叔丁醇。
15.權利要求
1或2的方法，其特征在于，將2-丁醇從作為塔底產物分離的水中蒸餾分離出或者在第五塔(9)中作為側流分離出。
16.權利要求
1或2的方法，其特征在于，異丁烯富集體(4a)的餾出液(12)，其主要包含異丁烯/水共沸物，被濃縮并運送到沉降容器或分離容器中，或者直接在帶熱交換元件的沉降容器或分離容器中濃縮，以及在液-液分離之后，將部分有機液體輸送到塔(16)的塔頂或者該塔的上部，在該塔塔底獲得幾乎無水的異丁烯(18)，經該塔的塔頂分離出異丁烯/水共沸物，將該共沸物再次輸送到液-液分離器中。
17.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第一塔中將反應卸出料分離為各種不同的餾份之前通過預蒸發和/或借助于膜的蒸汽滲透從該卸出料中分離出部分反應卸出料中存在的水。
18.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在進入反應器之前從反應器進料中，即從流(1)、流(10)和/或它們的混合流中通過預蒸發和/或借助于膜的蒸汽滲透分離出存在的部分水。
19.權利要求
1或2的方法，其特征在于，在第一塔中將反應卸出料分離為各種不同的餾份之前通過在分離容器或沉積容器中的分離從該卸出料中分離出部分反應卸出料中存在的水。
20.權利要求
19的方法，其特征在于，除了對通過關沸蒸餾分離出異丁烯和C8-烴來說可能需要的水量之外，分離出所有的反應水。
21.權利要求
1或2的方法，其特征在于，獲得純度是99質量％的異丁烯，其中最大水含量的值小于250ppm。
22.用于在固定床催化劑上在液相中等溫進行平衡反應的反應器體系，其中至少一種反應產物在所有原料以及至少一種反應產物主要以液態存在的溫度和壓力條件下部分以氣態存在，該反應器體系特別是用于實施權利要求
1至21之一的方法，其特征在于，該反應器體系具有至少二個在結構上相互分離的反應區域，每個反應區域均具有布置在固定床中的催化劑以及用于保持等溫操作的裝置，其中在每兩個反應區域之間各自存在一個分離區域，該分離區域中具有通過壓力或溫度的改變將至少一種平衡反應的產物的至少一部分轉變為氣相、將其從反應混合物中分離出并排出反應器以及將剩余的反應混合物輸送到隨后的反應區域的裝置，其中如果需要還可以存在另一裝置，借助于該裝置如在前一反應區域中一樣精確地調節隨后的反應區域中的溫度或壓力。
專利摘要
本發明涉及一種制備異丁烯的方法，其中在至少一個反應器中，在80至150℃的溫度下，在5至25巴的壓力下，在該反應器的固定床中布置的強酸性離子交換樹脂上將叔丁醇裂解為異丁烯和水，并且隨后分離該反應混合物。根據本發明該方法在反應器在假等溫下實施。以這種方式可以降低所需的循環流體并因此明顯降低設備成本。
文檔編號B01J8/00GKCN1331829SQ200410049523
公開日2007年8月15日 申請日期2004年6月16日
發明者A·貝克曼, W·比施肯, G·格倫, D·羅伊施 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),