專利名稱：受控自由基聚合方法
技術領域：
本發明涉及新的氮氧化物(nitroxide)在受控自由基聚合熱塑性樹脂中的應用。本發明更具體涉及受控自由基聚合方法，其中將基于哌嗪酮(piperazinone)和嗎啉酮的氮氧化物以及它們的加合物用于提供苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯均聚物和嵌段共聚物樹脂產品，該產品的特征在于單體至聚合物的轉化率高并具有窄的多分散性。
現有技術穩定自由基聚合(SFRP)涉及在穩定自由基如氮氧化物存在下進行自由基聚合。這些氮氧化物俘獲碳中心基團形成加合物。俘獲是可逆的，但平衡應使大部分(99％)的聚合物鏈處于不活潑狀態，僅極少部分分解。因此，如下所示自由基的濃度在聚合中一直被有效降低，其中P·表示正在生長的聚合物基團，·ON表示氮氧化物，M表示單體。
這最終影響增長和轉移速率，甚至對終止具有更大的影響，因為后者與自由基濃度的二次方成正比。
因此，穩定自由基聚合將鏈終止反應降至最低，同時改進分子量和聚合物結構控制。另一方面，SFRP技術使聚合過程減慢。
在1995年5月2日授予George等人的US 5,412,047中，公開了通過氮氧化物傳遞聚合制備(甲基)丙烯酸單體的均聚物和含(甲基)丙烯酸酯鏈段的共聚物的方法。該聚合方法包括將作為穩定自由基試劑的自由基引發劑和氧代氮氧化物(特別是4-氧代-TEMPO(4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基))的混合物、至少一種可聚合(甲基)丙烯酸酯單體化合物和非必要的溶劑加熱，形成含均聚(甲基)丙烯酸酯的熱塑性樹脂，該樹脂具有單體至聚合物的高轉化率和窄多分散性。
據說可用于’047專利的其它穩定自由基化合物的例子包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基；和二叔丁基氮氧化物。然而令人吃驚和意想不到的是正如’047專利中所述，上述穩定自由基化合物和相應衍生物，盡管據說對于傳遞各種不同單體類型和共聚單體的聚合很滿意，但當用于(甲基)丙烯酸酯單體均聚時完全無效。換言之，當將丙烯酸正丁酯、自由基引發劑如過氧化苯甲酰或AIBN和’047專利中列出的穩定自由基化合物在約140℃下加熱約10小時后，用GPC檢測不到均聚物產品形成。
’047專利中據說通過用例如含羰基的穩定自由基4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羰基-TEMPO)代替上述無效穩定自由基化合物，實現解決形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的問題。然而，當在碳自由基存在下加熱至高于100℃時4-羰基-TEMPO為不穩定的自由基。在這些條件下，本領域熟練技術人員已知4-羰基-TEMPO快速分解為佛爾酮和其它非自由基化合物，如由Volodarsky，L.B等人在“穩定氮氧化物的合成化學”，p.50(CRC Press 1993)中及Yoshioka，T.，Higa Shida，S.，Morimura，S.和Murayama，K.在44 Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol44，pp.2207-2210(1971)中公開的。
基于TEMPO和其衍生物以及本發明人的’047專利中使用的，包括4-羰基-TEMPO的所有氮氧化物，特別在用于合成(甲基)丙烯酸酯均聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物時，存在的問題是，這些聚合物不能按控制方式以高收率獲得。此外，這些氮氧化物因各種原因是不合適的-即這些氮氧化物不能很容易地進行合成改性。這些氮氧化物也不具有長的儲藏壽命。
此外，需要一種受控自由基聚合方法，該方法可用于簡單且經濟地合成高收率(甲基)丙烯酸酯均聚物和苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物或丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物。在此情況下，還需要存在可用于該聚合方法中的穩定自由基氮氧化物，該氮氧化物可容易合成和長時間貯存。
引入的參考文獻US 5,412,047、4,914,232、4,466,915、5,401,804和4,581,429這里作為涉及本發明背景信息的參考文獻引入。
本發明概述我們已發現，基于哌嗪酮和嗎啉酮以及它們的加合物的氮氧化物可用于’047專利的(甲基)丙烯酸酯聚合方法中，獲得意想不到的高效率。這些氮氧化物的有利之處在于，它們容易合成(特別是涉及為提高反應速率對氮氧化物結構進行改性)、引入官能團和改進溶解性。此外，這些氮氧化物具有改進的貯存穩定性，因為它們是高結晶的，并可在室溫或較高溫度下不受限制地貯存。
此外，更意想不到的是，這些氮氧化物可有效用于簡單且經濟地生產高收率苯乙烯-丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物，這些共聚物具有窄多分散度(1.0-3.0)，并可控制其分子量和組成。特別是，當用于制備這些苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯共聚物時，在聚合方法的第一步中獲得高收率苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯預聚物，如此在聚合方法的第二步中得到高收率苯乙烯-嵌段-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在穩定自由基存在下制備嵌段共聚物的方法公開于US5,322,912、5,401,804、5,449,998和5,545,504中，但實際上僅制備了苯乙烯-苯乙烯磺酸酯二嵌段共聚物。我們已發現不能用上述專利中公開的氮氧化物合成含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。
此外，用我們的氮氧化物進行苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯均聚，顯示比TEMPO和其衍生物有明顯的速率上的優點。
因此，本發明提供通過使用新氮氧化物對穩定自由基聚合方法的一種改進，由此通過氮氧化物傳遞聚合制備(甲基)丙烯酸酯單體均聚物和含(甲基)丙烯酸酯鏈段的共聚物。
根據本發明第一方面，公開了一種制備熱塑性樹脂的自由基聚合方法，該方法包括將自由基引發劑、至少一種可聚合單體化合物和包括硝酰基的穩定自由基試劑的混合物加熱至約80℃至約160℃，由此形成具有多分散度約1.0至約3.0的熱塑性樹脂。該硝酰基具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環。
根據本發明第二方面，公開了制備熱塑性樹脂的自由基聚合方法，包括將至少一種可聚合單體化合物和預形成氮氧化物加合物的混合物加熱至約80℃至約160℃，由此形成熱塑性樹脂。該預形成氮氧化物加合物具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為0或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環。
根據本發明第三方面，公開了一種制備含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法。在第一步中，將(1)自由基引發劑、第一種可聚合單體化合物和包括具有上面公開的通式的氮氧化物基的穩定自由基劑的第一混合物；或(2)第一種可聚合單體化合物和具有上面公開的預形成氮氧化物加合物的第一混合物加熱至約80℃至約160℃形成預聚物。在第二步中，將含預聚物和第二種可聚合化合物的第二種混合物加熱至約80℃至約60℃，第二種可聚合單體化合物與第一種可聚合單體化合物不同。
本發明的一個優點是容易合成可用于熱塑性樹脂受控自由基聚合的新的氮氧化物，特別是涉及設計氮氧化物的結構以提高反應速率、引入官能團、改進溶解性等。
本發明的另一優點是用于熱塑性樹脂受控自由基聚合的新氮氧化物具有改進的貯存穩定性。該新氮氧化物可為高結晶性并可長期貯存于室溫(或更高溫度)下，這對于TEMPO和其衍生物是不可行的。
本發明的另一優點是公開了一種受控自由基聚合方法，其中苯乙烯可以更快的速率聚合。
本發明另一優點是公開一種受控自由基聚合方法，其中可達到苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的高轉化率。
本發明的另一優點是可用受控自由基聚合方法合成苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯共聚物，其中在聚合方法的第一步中獲得高收率苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯預聚物，由此可在聚合方法的第二步中獲得高收率苯乙烯-嵌段-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本發明的另一優點是公開了一種受控自由基聚合方法，其中可簡單和經濟地合成苯乙烯-nBA嵌段共聚物。
本發明的另一優點是公開了一種受控自由基聚合方法，其中nBA-苯乙烯嵌段共聚物可簡單和經濟地合成。
本發明的其它益處和優點可通過閱讀和理解下面的詳細說明書顯而易見。優選實施方案的詳細描述本發明提供制備具有充分限定的分子量性能和窄多分散度的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物樹脂的甲基丙烯酸酯聚合方法。
這些方法可按間歇、半連續或連續方法進行。制備含(甲基)丙烯酸酯的樹脂的聚合方法用典型的自由基引發劑在稍過量的自由基氮氧化物存在下引發，并包括加熱由自由基引發劑、穩定自由基試劑、至少一種可聚合(甲基)丙烯酸酯單體化合物和非必要的溶劑的混合物形成含(甲基)丙烯酸酯的樹脂，該樹脂具有單體至聚合物的高轉化率和窄多分散度。本發明說明書中使用的術語“含(甲基)丙烯酸酯”是指聚合的總單體中約5至約100wt％為(甲基)丙烯酸酯類型單體，且該(甲基)丙烯酸酯單體可在穩定自由基化合物或含氮氧化物的預聚物存在下聚合。
在本發明方法中適合用作自由基引發劑的包括本領域已知的任何常規自由基引發劑。這些引發劑可包括氧氣、氫過氧化物、過酯、過碳酸鹽、過氧化物、過硫酸鹽和偶氮引發劑。某些合適的引發劑的具體例子包括過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、叔戊基過氧化氫、過氧化二苯甲酰(AIBN)、過硫酸鉀和過氧化甲基乙基酮。引發劑的用量通常為約0.01％至約4％，按可聚合單體的總重量計。優選范圍為可聚合單體總重量的約0.05％至約2％。
氧化還原引發劑也可用于實施本發明，并包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、異抗壞血酸、甲醛次硫酸鈉等(與合適的氧化劑，如上述熱引發劑并用)。若使用，氧化還原引發劑的用量可為0.001％至5％，按單體總量計。優選范圍為可聚合單體總重量的約0.01％至約3％。
選取的用于本發明的穩定自由基為基于哌嗪酮和嗎啉酮的氮氧化物和其加合物。這些氮氧化物對實施本發明公開的穩定自由基聚合方法是最基本的。例如，現有技術中還未公開丙烯酸正丁酯的受控氮氧化物傳遞聚合方法。’047專利中描述的方法，(其中TEMPO和其衍生物用作氮氧化物穩定自由基試劑)，可僅控制在非常低的轉化率(即低于15％)下。
尤其是在丙烯酸正丁酯均聚中哌嗪酮基氮氧化物可有利地與4-氧代-TEMPO對比。特別地，在高溫聚合方法中本發明的異丁基氮氧化物(表1)和本發明的C7氮氧化物(表1)與4-氧代-TEMPO對比說明，獲得的收率和分子量差別很大，如實施例13和14及比較例2所示。
合成基于哌嗪酮的氮氧化物在下面的方程(1)中給出。在反應(2)中給出另一嗎啉酮基氮氧化物，在該反應中使用更容易獲得的氨基醇起始物質。可通過任一方法獲得高收率氮氧化物。
獲得的并用于實施本發明的某些基于哌嗪酮的氮氧化物和基于嗎啉酮的氮氧化物(包括其衍生物)在下表I中列出。采用的命名法反映通過酮引入的取代基的性能。
表I
一類適合用于本發明的羧酸或丙烯酸單體為C3-C6單烯屬不飽和單羧酸及其堿金屬和銨鹽。C3-C6單烯屬不飽和單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙(acedic)酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的單烯屬不飽和單羧酸單體。
適用于本發明的另一類羧酸單體為C4-C6單烯屬不飽和二羧酸和其堿金屬和銨鹽，順二羧酸的酸酐。合適的例子包括馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸和檸康酸。馬來酸酐和衣康酸是優選的單烯屬不飽和二羧酸單體。
用于本發明的酸單體可為其酸形式或酸的堿金屬或銨鹽形式。用于中和單體酸的合適堿包括氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀等。這些酸單體可中和至0至50％，優選0至約20％的量。更優選地，羧酸單體可以完全中和形式使用。
此外，基于可聚合單體總重量的至多100％可為無酸單烯屬不飽和羧酸單體形式，適于用本發明的典型無酸單烯屬不飽和羧酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸磷乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、羥基化苯乙烯、苯乙烯磺酸和其鹽、乙烯基磺酸和其鹽，及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和其鹽。
其它合適的單體包括丙烯酰胺、其烷基和芳基酰胺衍生物，和季烷基和芳基丙烯酰胺衍生物。
在很多實施方案中，可通過(例如)改變反應介質的pH和其它公知的常規分離技術將本發明的單體、聚合物和共聚物相互分離或從聚合反應混合物中分離出來。
在本發明的(甲基)丙烯酸酯聚合中，可用溶劑或助溶劑補充反應物以有助于在整個單體轉化中確保反應混合物保持均勻單相。然而，在優選的實施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合反應在無溶劑下進行。
可用于本發明的溶劑或助溶劑的例子包括相容脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸和其鹽、酯、有機硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物如CARBITOL或CELLOSOLVE、氨基醇、酮等，它們的衍生物、和它們的混合物。具體的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃等，和其混合物。當選取水與水溶性或水混溶有機液體的混合物作為反應介質時，水與助溶劑的重量比通常為約100∶0至約10∶90，優選約97∶3至約25∶75。
聚合溫度可為約80℃至約160℃，優選約110℃至約130℃。在溫度高于約180℃時，單體至聚合物的轉化率降低并形成不確定的且不合適的副產品。通常，這些副產品使聚合物混合物變色，且需要純化步驟以除去這些副產品或它們難以除去。
由于溶劑和助溶劑摻混物可用作反應介質，高溫聚合要求裝配在高壓下操作的聚合反應器。通常需要在約10至約2000psi，更優選約50至約1000psi下進行。
可將添加劑如(a)樟腦磺酸(CAS)、或(b)具有下面給出的化學配方的2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(FMPTS)加入聚合混合物中，以顯著提高聚合速率。這些添加劑和其在穩定自由基聚合方法中的用途在EP 735,052中詳細討論，其公開的內容這里引入作為參考。
將CSA與本發明的氮氧化物一起間隙或計量加入(甲基)丙烯酸酯聚合中進一步提高單體轉化。由這些酸催化聚合獲得的聚合物可用苯乙烯進行擴鏈以形成嵌段共聚物。
氮氧化物試劑與自由基引發劑的摩爾比為約1∶1至10∶1。氮氧化物試劑與自由基引發劑的摩爾比優選為約1.3∶1至1.7∶1。
當AIBN用作引發劑時，引發劑與穩定自由基的比例對丙烯酸正丁酯聚合存在明顯影響。在AIBN和C7氮氧化物存在下在130℃下進行的聚合的一階圖顯示在1∶1.6比例下，一階圖變得更線性。低于該比例時，常常觀察到放熱，分子量不隨轉化率升高，且多分散性變寬。高于此比例時，分子量隨轉化率升高而增加。準確的化學計量特別重要1∶1.60通常給出放熱反應，而1∶1.70給出慢的但受控的聚合反應。輕微實驗誤差或存在的少量不純物可得到各種結果。
當過氧化苯甲酰(BPO)用作引發劑時，與AIBN相反，聚合反應對引發劑與穩定自由基的比例不敏感。通常，還觀察到更寬的多分散度(＞2)。
在實施方案中，本發明方法提供高達95wt％的轉化率或聚合度。
本發明方法獲得重均分子量約500至約200,000，更優選約2000至約100,000，同時保持窄分散度。
(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物或苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯均聚物的用途包括調色劑組合物、粘合劑、纖維素纖維粘合劑、熱塑性共混物的相容劑、乳化劑、增稠劑、熱塑性樹脂的加工助劑、顏料分散劑、涂料、瀝青改性劑、模塑制品、片材模塑配料和沖擊改性劑。
在下面的實施例中更詳細地描述本發明。
下列實施例中使用的苯乙烯和丙烯酸正丁酯購自Aldrich。抑制劑用叔丁基兒茶酚和氫醌抑制劑除去劑(Aldrich)除去。反應樣品用THF或CH2Cl2稀釋，以進行GC分析。GC分析在HP5890 GC上用HP-1柱子和在恒定150℃的烘箱溫度下運行的導熱檢測器進行。使用的內參照物為鄰二氯苯。將GPC樣品通過空氣干燥蒸發并在60℃的真空烘箱中干燥過夜。實施例中記載的分子量通過GPC在THF中用聚苯乙烯標準物測定。
對于實施例中使用的，Mn是指數均分子量，Mw是指重均分子量，Mp是指峰分子量，PDI(多分散度比)是指重均分子量與數均分子量的比值。實施例1將N-叔丁基-2-甲基-1，2-丙二胺(0.1mol)、氯仿(0.15mol)、丙酮(0.2mol)、Aliquat 336三辛酰甲基氯化銨(0.003mol)和100ml甲苯在氮氣氣氛下混合并冷卻至10℃。在30分鐘內加入固體氫氧化鈉珠粒以使溫度保持低于20℃。加料并在15-20℃下攪拌3小時后，將反應物過濾，在硫酸鈉上干燥并濃縮得到大于90％收率的產品，通過氣相色譜分析其純度為約95％。將固化產品用己烷重結晶，得到分析純樣品。
將胺樣品通過如下本領域熟練技術人員已知的并公開于參考文獻(Rozantzev，E.G.，“硝酰自由基”，Plenum Press 1970)的方法按常規方式氧化至相應的二甲基氮氧化物。實施例2在相同的條件下重復實施例1，但用4-甲基-2-戊酮取代丙酮，得到異丁基氮氧化物。實施例3在相同的條件下重復實施例1，但用苯乙酮取代丙酮，得到苯基氮氧化物。實施例4
在相同的條件下重復實施例1，但用環戊酮取代丙酮，得到C5氮氧化物。實施例5在相同的條件下重復實施例1，但用環己酮取代丙酮，得到C6氮氧化物。實施例6在相同的條件下重復實施例1，但用環庚酮取代丙酮，得到C7氮氧化物。實施例7將2-氨基-2-甲基-1-丙醇(17.8g，0.2mol)、氯仿(35.8g，0.3mol)、環庚酮(45.1g，0.4mol)、Aliquat 336(3.23g，0.008mol)和120mL 甲苯在氮氣下在10℃下混合。在30分鐘內加入氫氧化鈉珠粒以使溫度保持低于20℃。在15-20℃下再攪拌2小時45分鐘后，將反應混合物過濾并用少量甲苯漂洗。將固體用2×100mL甲醇萃取。將合并的甲醇溶液濃縮得到61g羧酸鹽中間體。將該白色固體用80mL濃鹽酸在空氣中回流10小時。然后將其冷卻至約75℃，接著加入150mL甲苯。用Dean-Stark分水器除去過量酸和水。將該甲苯溶液濃縮并在14mmHg下蒸餾至185-195℃，得到35g 3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-氧代嗎啉，為透明黃色油，將其用于制備氮氧化物。
將該胺按常規方式參考實施例1進行氧化，得到C7嗎啉酮氮氧化物。實施例8在相同的條件下重復實施例7，但用丙酮代替環庚酮，得到二甲基嗎啉酮。實施例9在相同的條件下重復實施例7，但用環己酮取代環庚酮，得到C6嗎啉酮。實施例10將苯乙烯(15g)、過氧化苯甲酰(0.62mmol，0.150g)和實施例5的C6氮氧化物(0.8mmol 0.125g)投入裝有冷凝器、鼓泡器、磁攪拌棒和兩個隔離出口的4-頭Teflon涂布頭的150mL圓柱型燒瓶中。將該溶液用氬氣徹底吹洗，然后降低放入預熱至140℃的油浴中。該聚合進行6小時。將聚合物溶液在10mL THF中稀釋，并在10倍過量的甲醇中沉淀。將該聚合物過濾并在真空下干燥過夜。獲得轉化率67％(通過重量分析測定)和產量9.9g聚苯乙烯，該聚苯乙烯的分子量Mn等于12,678，Mp等于20,044，Mw等于18,100，PDI等于1.42。實施例11在相同的條件下重復實施例10，但用實施例1的二甲基氮氧化物取代C6氮氧化物。獲得轉化率50％(通過重量分析測定)和產量7.5g聚苯乙烯，該聚苯乙烯的分子量Mn等于12,312，Mp等于15,661，Mw等于14,989，PDI等于1.2。實施例12在相同的條件下重復實施例11，但用實施例3的苯基氮氧化物取代二甲基氮氧化物。獲得轉化率54％(通過重量分析測定)和產量8.1g聚苯乙烯，該聚苯乙烯的分子量Mn等于13,306，Mp等于16,624，Mw等于15,919，PDI等于1.19。比較例1在相同的條件下重復實施例10，但用TEMPO取代C6氮氧化物。獲得轉化率35％(通過重量分析測定)和產量5.2g聚苯乙烯，該聚苯乙烯的分子量Mn等于8,174，Mp等于11,130，Mw等于10,406，PDI等于1.27。實施例13將7mL丙烯酸正丁酯、0.12g實施例2的異丁基氮氧化物和0.074g BPO在130℃下加熱24小時。分離出聚合物(收率40％)，其Mn等于6800，PDI等于1.32。實施例14將7mL丙烯酸正丁酯、74mg BPO和0.130g實施例7的C7嗎啉酮氮氧化物在130℃下加熱28小時。分離出聚合物(收率50％)，其Mn等于27,000，PDI等于1.71。比較例2在相同的條件下重復實施例14，但用4-氧代TEMPO取代C7嗎啉酮氮氧化物。獲得具有雙模態分布的聚合物(收率15％)，其Mn等于3000，PDI等于2.06。實施例15將四甲基嗎啉酮(141.3g，0.90mol)、氧化鉬(3.0g)和乙苯(720mL)混合并在N2下加熱至110℃。在1小時內滴加入叔丁基過氧化氫(70％水溶液，249.1g，2.49mol)。用蒸餾柱取代加料漏斗，并在15小時內慢慢蒸餾出叔丁基醇-水。將反應物在硫酸鈉上干燥并濃縮至深色油，該油靜置后固化。將該固體用己烷重結晶，得到米色晶體(155g)。實施例16將用實施例10中形成的C6氮氧化物封端的苯乙烯預聚物(2g)、丙烯酸正丁酯(5g)和DMSO(5mL)加入實施例I中描述類型的玻璃反應器中，用氬氣徹底吹洗15分鐘，然后降低放入預熱至80℃的油浴中。該預聚物具有Mn等于12,678、Mw等于18,100和分子量分布1.4。聚合進行6小時。隨時取出樣品監測反應進展。將聚合物溶液用THF稀釋并在10倍過量的甲醇中沉淀。將聚合物過濾并在真空下干燥過夜。
在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數據為Mn等于18,524，Mw等于51,899，分子量分布等于1.4。通過形成嵌段共聚物獲得增加值ΔMw33,799。GC和NMR分析顯示丙烯酸正丁酯的轉化率70-72％。發現加入二嵌段共聚物中的丙烯酸正丁酯的摩爾量為約46％。實施例17在相同的條件下重復實施例16，但使用80℃的低起始溫度1小時后，將聚合溫度增加至100℃。然而，燒瓶中的聚合溫度不超過90℃。獲得產量6g二嵌段共聚物，相當于約90％的丙烯酸正丁酯轉化率。二嵌段共聚物的分子量數據為Mn等于35,353，Mw等于90,288，分子量分布等于2.55。通過形成嵌段共聚物獲得增加值ΔMw72,188。NMR分析顯示加入約63mol％的丙烯酸正丁酯相當于約100％的丙烯酸正丁酯轉化率。實施例18在相同的條件下重復實施例16，但使用80℃的低聚合溫度1小時后，將聚合溫度升至150℃。實際反應溫度保持135-140℃6小時。獲得產量4.3g，相當于丙烯酸正丁酯的轉化率約61％。二嵌段共聚物的分子量數據為Mn等于16,525，Mw等于40,251，PDI等于2.4。NMR分析顯示約53mol％丙烯酸正丁酯加入嵌段共聚物中。在用丙烯酸正丁酯進行擴鏈后獲得聚合物Mw增加22,151。實施例19在相同的條件下重復實施例10，但用實施例6的C7氮氧化物取代C6氮氧化物。在轉化率52％時停止反應，所得預聚物具有Mn等于10,735，Mw等于13,221，PDI等于1.23。
將預聚物(2g)和丙烯酸正丁酯(10mL)加入實施例10中描述類型的玻璃反應器中，用氬氣徹底吹洗15分鐘，然后降低放入預熱至140℃的油浴中，該預聚物具有Mn等于10,735，Mw等于13,221，分子量分布為1.23。燒瓶內的溫度為130℃。將聚合進行約23小時。將該聚合溶液用THF稀釋，并在10倍過量的甲醇中沉淀。將該聚合物過濾并在真空下干燥過夜。
在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數據為Mn等于20,720和Mw等于27,881，PDI等于1.34。從反應混合物中取出的樣品顯示轉化率隨時間增加。實施例20在相同條件下重復實施例19，隨時取出樣品并在表II中表征。表II
實施例21在相同的條件下重復實施例10，但使用45mL苯乙烯、0.19g實施例8的二甲基嗎啉酮氮氧化物和0.206克BPO。在轉化率47％時停止反應，所得預聚物具有Mn等于18,500，Mw等于26,800，PDI等于1.45。
將用二甲基嗎啉酮氮氧化物封端的苯乙烯預聚物(Mn＝18,500、Mw＝26,800、PDI＝1.45)(5g)和丙烯酸正丁酯(10mL)加入實施例10中描述類型的玻璃反應器中，用氬氣徹底吹洗15分鐘，然后降低放入預熱至140℃的油浴中。將聚合反應進行22小時。將聚合物溶液用THF稀釋并在10倍過量的甲醇中沉淀。將該聚合物過濾并在真空下干燥過夜。在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數據列入表III中。實施例22在相同條件下重復實施例10，但使用30mL苯乙烯、0.36g實施例7的C7嗎啉酮氮氧化物和0.3g BPO。轉化率70％時停止聚合，所得預聚物具有Mn＝14,800、Mw＝18,300和PDI＝1.24。
然后在相同條件下重復實施例21，但用C7嗎啉酮氮氧化物封端的苯乙烯預聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,300和PDI＝1.24)取代實施例21的預聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數據列入下表III中。以下曲線為苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物分子量與百分轉化率曲線，該曲線證明，與以線性方式出現的轉化率相關的分子量演變顯示受控自由基聚合和完全形成嵌段共聚物。通過GPC(在THF中，采用聚苯乙烯標準物)測定分子量。采用0、3、6、9和23小時時的數據點。
實施例23
在相同條件下重復實施例10，但用實施例8的二甲基嗎啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在轉化率80％時停止反應，所得預聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同條件下重復實施例22，但用二甲基嗎啉酮氮氧化物封端的苯乙烯預聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代實施例10的預聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數據列入下表III中。表III
實施例24將5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二環己基氮氧化物在130℃下加熱4小時。獲得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二環己基氮氧化物的方法是已知的，并特別描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光譜性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
將二環己基氮氧化物封端的苯乙烯預聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加熱20小時。10％的單體轉化后獲得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。實施例25將5mL苯乙烯、1mL鄰二氯苯和0.36g實施例8中獲得的具有異丁基氮氧化物末端基團的丙烯酸正丁基預聚物(Mn＝6800、PDI＝1.32)加入帶有機械攪拌器、溫度探頭、氬氣進口和冷凝器的三頸25mL圓底燒瓶中。在攪拌1小時的同時將氬氣鼓入溶液中，并將反應混合物降低放入預熱至130℃的油浴中。將反應進行過夜，該反應物料太粘以至于不能取樣進行GC轉化測試。在THF中進行GPC分析顯示分子量增加至Mn等于53,000和PDI等于2.2。在三氯苯中進行GPC分析顯示僅保留少量丙烯酸正丁酯預聚物，說明預聚物基本上不含死鏈。實施例26將具有45/50連接點的100mL反應燒瓶裝上反應器頭和攪拌棒。通過反應器頭的中心連接點，用聚四氟乙烯膠帶安裝一近紅外探針(UPO儀器，Insight IV型光纖光譜儀)。其它連接點用于帶鼓泡器的冷凝器、氬氣進口、溫度探針和樣品入口。將54g丙烯酸正丁酯、0.95g實施例7的C7嗎啉酮氮氧化物、0.34g AIBN和7.5mL鄰二氯苯作為內標物裝入燒瓶中。將三氟甲磺酸(triflic acid)在碳酸二乙酯中的0.233M溶液填充入25mL注射器中，并將該注射器安裝在注射泵上。通過反應器的樣品口，安裝裝有在碳酸二乙酯中的0.20MnC7嗎啉酮氮氧化物的注射器。將該混合物在130℃下加熱，然后通過GC和近紅外測定反應轉化率。慢慢計量加入酸，直至觀察到反應溫度升高或轉化率升高為止。此時，注入0.1mL氮氧化物溶液，它使聚合立即變慢。連續加入酸和氮氧化物，同時使反應器的溫度保持低于135℃。聚合結束后，獲得收率91％的聚合物，該聚合物的Mn等于6300，PDI等于4.3。通過用甲醇沉淀除去任何不純物，使該聚合物純化。實施例27
在相同的條件下重復實施例26，但用198mg實施例2的異丁基氮氧化物取代C7嗎啉酮氮氧化物。獲得Mn等于81,900和PDI等于2.07的聚合物(收率82％)。實施例28將實施例27的預聚物(1g)在5mL苯乙烯中與0.5mL鄰二氯苯作為內標物一起加熱。在130℃下16小時后分離出Mn等于164,000和PDI等于2.50的聚合物。在三氯苯中進行GPC分析顯示無起始聚合物痕跡，表示已完全形成丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物。實施例29將5mL丙烯酸正丁酯和48mg實施例15中制成的乙苯與二甲基嗎啉酮氮氧化物的加合物在130℃下加熱40小時。獲得Mn等于13,900和PDI等于1.8的聚合物(收率77％)。實施例30將苯乙烯(2.5g)、AIBN(0.11g)和實施例7的C7嗎啉酮(0.24g)在130℃下加熱4小時。在甲醇中沉淀后獲得Mn等于940和PDI等于1.12的預聚物(收率40％)。
然后將該預聚物(1g)在丙烯酸正丁酯中在130℃下加熱6小時。通過GC測定丙烯酸叔丁酯的轉化率為44％。所得嵌段共聚物具有Mn等于1600和PDI等于1.46。比較例3將具有TEMPO末端基團的2克聚苯乙烯預聚物(Mn等于20,500和PDI等于1.28)與5mL丙烯酸叔丁酯和2mLDMSO一起在128℃下加熱。5小時后，通過NMR測定獲得的聚合物不含丙烯酸酯。實施例31
將實施例22的預聚物(0.5g)在2ml二甲基氨乙基丙烯酸酯中在130℃下加熱24小時。通過GC測定丙烯酸酯單體的轉化率為37％。獲得的聚合物完全溶于甲醇中，通過NMR測定分子量為29,500，說明獲得純嵌段共聚物。實施例32將實施例22的嵌段共聚物(7g)在苯乙烯中在140℃下加熱17小時。獲得Mn等于72,600和PDI等于2.7的三嵌段共聚物(18g)。
在很多專利中要求保護的穩定自由基傳遞聚合方法，得到窄多分散性樹脂并且線性分子量隨轉化率升高而增加。這提供了合成嵌段共聚物的可能性。SFRP方法只依賴于使用的穩定自由基傳遞劑。上面引用的專利使用TEMPO和TEMPO衍生物，并給出苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合例子。然而，正如比較例中證明的，這些氮氧化物不能有效聚合丙烯酸酯(如形成均聚物)，或聚合丙烯酸酯與其它單體結合形成嵌段共聚物。
我們已令人意想不到地發現，通過使氮氧化物結構變為高度受阻的哌嗪酮或嗎啉酮氮氧化物，可高效率地通過這些穩定自由基傳遞丙烯酸酯聚合。具體地，我們已證明用這些氮氧化物可改進丙烯酸酯均聚。我們還證明，可由新氮氧化物封端的苯乙烯預聚物或新氮氧化物封端的丙烯酸酯預聚物起始高收率地形成嵌段共聚物。同時，可以控制方式進行嵌段共聚物形成(形成窄多分散性樹脂)。這些顯著改進歸因于哌嗪酮和嗎啉酮氮氧化物與TEMPO和其衍生物之間的結構差別。
本發明已參考優選的和變化的實施方案進行了描述。通過閱讀和理解本說明書可顯而易見地進行各種替換和改進。目前的這些替換和變化或其等同物包括在所附權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種制備熱塑性樹脂的自由基聚合方法，該方法包括將自由基引發劑、至少一種可聚合單體化合物和包括硝酰基的穩定自由基試劑的混合物加熱至約80℃至約160℃，由此形成具有多分散度約1.0至約3.0的熱塑性樹脂，所述硝酰基具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環。
2.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亞乙烯基鹵化物的無酸單烯屬不飽和羧酸單體。
3.權利要求2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
4.權利要求2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
5.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
6.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物。
7.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
8.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
9.權利要求1的方法，其中所述穩定自由基試劑選自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-異丁基-1-異丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-異丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞丁基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞己基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物和雙-3，3，5，5-亞戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
10.權利要求1的方法，其中所述穩定自由基試劑選自3，3，5，5-四甲基-2-嗎啉酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物和3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
11.權利要求1的方法，其中所述自由基試劑為3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
12.權利要求1的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1∶1至約10∶1。
13.權利要求12的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1.3∶1至約1.7∶1。
14.權利要求1的方法，其中加熱所述混合物在溶劑或稀釋劑中進行。
15.權利要求14的方法，其中所述溶劑選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃和其混合物。
16.權利要求1的方法，其中所述自由基引發劑選自含至少一個O-O基團的過氧化合物。
17.權利要求1的方法，其中所述自由基引發劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過氧化二叔丁基、叔戊基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀和過氧化甲基乙基酮。
18.權利要求1的方法，在加熱所述混合物期間還包括加入無機酸、有機磺酸或有機羧酸，如此提高由聚合所述單體化合物形成所述熱塑性樹脂的速率。
19.權利要求18的方法，其中有機磺酸為樟腦磺酸。
20.權利要求19的方法，其中以間歇或計量方式進行加入所述樟腦磺酸的步驟。
21.權利要求1的方法，其中所述混合物為在水或極性液體中的懸浮液形式下對所述混合物進行加熱。
22.權利要求1的方法，其中在約110℃至約130℃下對所述混合物進行加熱。
23.權利要求1的方法，其中所述可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
24.權利要求1的方法，其中所述單體至聚合物的轉化率為至多95wt％。
25.權利要求1的方法，還包括如下步驟分離所述熱塑性樹脂；接著洗滌和干燥所述熱塑性樹脂。
26.權利要求1的方法，其中熱塑性樹脂的重均分子量為約2,000至約100,000。
27.一種制備熱塑性樹脂的自由基聚合方法，包括如下步驟將至少一種可聚合單體化合物和預形成氮氧化物加合物的混合物加熱至約80℃至約160℃，由此形成具有多分散度1.0至約3.0的熱塑性樹脂，該預形成氮氧化物加合物具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4、和R5獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環。
28.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亞乙烯基鹵化物的無酸單烯屬不飽和羧酸單體。
29.權利要求28的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
30.權利要求28的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
31.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
32.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物。
33.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
34.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物為丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
35.權利要求27的方法，在加熱所述混合物期間還包括加入無機酸、有機磺酸或有機羧酸，如此提高由聚合所述單體化合物形成所述熱塑性樹脂的速率。
36.權利要求35的方法，其中有機磺酸為樟腦磺酸。
37.權利要求36的方法，其中以間歇或計量方式進行加入所述樟腦磺酸的步驟。
38.權利要求27的方法，其中在約110℃至約130℃下對所述混合物進行加熱。
39.權利要求27的方法，其中所述可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
40.權利要求27的方法，其中所述單體至聚合物的轉化率為至多95wt％。
41.一種制備含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步驟(a)將自由基引發劑、第一種可聚合單體化合物和包括具有如下通式的硝酰基的穩定自由基試劑的第一種混合物加熱至約80℃至160℃形成預聚物，所述硝酰基具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環；(b)將所述預聚物和第二種可聚合單體化合物的第二種混合物加熱至約80℃至約160℃，所述第二種可聚合單體化合物與第一種可聚合化合物不同。
42.權利要求41的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亞乙烯基鹵化物的無酸單烯屬不飽和羧酸單體。
43.權利要求42的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
44.權利要求42的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
45.權利要求41的方法，其中所述第一或第二可聚合單體化合物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
46.權利要求41的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物。
47.權利要求41的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
48.權利要求41的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
49.權利要求41的方法，其中所述穩定自由基試劑選自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-異丁基-1-異丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-異丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞丁基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞己基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物和雙-3，3，5，5-亞戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
50.權利要求41的方法，其中所述穩定自由基試劑選自3，3，5，5-四甲基-2-嗎啉酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物和3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
51.權利要求41的方法，其中自由基試劑為3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
52.權利要求41的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1∶1至約10∶1。
53.權利要求52的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1.3∶1至約1.7∶1。
54.權利要求41的方法，其中所述自由基引發劑選自含至少一個O-O基團的過氧化合物。
55.權利要求41的方法，其中所述自由基引發劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過氧化二叔丁基、叔戊基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀和過氧化甲基乙基酮。
56.權利要求41的方法，在加熱所述混合物期間還包括加入無機酸、有機磺酸或有機縮酸，如此提高形成所述熱塑性樹脂的速率。
57.權利要求56的方法，其中有機磺酸為樟腦磺酸。
58.權利要求57的方法，其中以間歇或計量方式進行加入所述樟腦磺酸的步驟。
59.權利要求41的方法，其中在約110℃至約130℃下對所述第一或第二種混合物進行加熱。
60.權利要求41的方法，其中所述可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
61.一種制備含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步驟(a)將第一種可聚合單體化合物和具有如下通式的預形成氮氧化物加合物的第一種混合物加熱至約80℃至160℃形成預聚物，所述預形成氮氧化物加合物具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環；(b)將所述預聚物和第二種可聚合單體化合物的第二種混合物加熱至約80℃至約160℃，所述第二種可聚合單體化合物與第一種可聚合化合物不同。
62.權利要求61的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亞乙烯基鹵化物的無酸單烯屬不飽和羧酸單體。
63.權利要求62的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
64.權利要求62的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
65.權利要求61的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
66.權利要求61的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物。
67.權利要求61的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
68.權利要求61的方法，其中所述第一種或第二種可聚合單體化合物為丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
69.權利要求61的方法，在加熱所述混合物期間還包括加入無機酸、有機磺酸或有機羧酸，如此提高形成所述熱塑性樹脂的速率。
70.權利要求69的方法，其中有機磺酸為樟腦磺酸。
71.權利要求70的方法，其中以間歇或計量方式進行加入所述樟腦磺酸的步驟。
72.權利要求61的方法，其中在約110℃至約130℃下對所述第一或第二混合物進行加熱。
73.權利要求61的方法，其中所述第一或第二可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
74.權利要求61的方法，其中所述單體至聚合物的轉化率為至多95wt％。
75.一種制備含(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步驟(a)將自由基引發劑、第一種可聚合單體化合物和包括具有如下通式的硝酰基的穩定自由基試劑的第一種混合物加熱至約80℃至160℃形成預聚物，所述硝酰基具有如下通式
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環；(b)將所述預聚物和第二種可聚合單體化合物的第二種混合物加熱至約80℃至約160℃形成嵌段共聚物，所述第二種可聚合單體化合物與第一種可聚合化合物不同；(c)將所述嵌段共聚物與第三種可聚合化合物的第三種混合物加熱至約80℃至約160℃。
76.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三種可聚合單體化合物為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亞乙烯基鹵化物的無酸單烯屬不飽和羧酸單體。
77.權利要求76的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
78.權利要求76的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
79.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三種可聚合單體化合物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
80.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三種可聚合單體化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物。
81.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三種可聚合單體化合物為丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
82.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三種可聚合單體化合物為丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
83.權利要求75的方法，其中所述穩定自由基試劑選自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-異丁基-1-異丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-異丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞丁基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞己基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物和雙-3，3，5，5-亞戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
84.權利要求75的方法，其中所述穩定自由基試劑選自3，3，5，5-四甲基-2-嗎啉酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物和3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
85.權利要求75的方法，其中自由基試劑為3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
86.權利要求75的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1∶1至約10∶1。
87.權利要求86的方法，其中所述穩定自由基試劑與所述自由基引發劑的摩爾比為約1.3∶1至約1.7∶1。
88.權利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
89.一種制備熱塑性樹脂的自由基聚合方法，包括將自由基引發劑、氮氧化物穩定自由基試劑和至少一種可聚合單體化合物的混合物加熱至80至約160℃，由此形成具有單體至聚合物的高轉化率和窄多分散度的所述熱塑性樹脂，其改進之處包括所述氮氧化物穩定自由基試劑為具有如下通式的氮氧化物基團
其中X為CH2或C＝O，Y為O或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自具有1至約24個碳原子的芳基、烷基，具有5至約7個碳原子的環烷基，具有7至約20個碳原子的芳烷基，具有2至約12個碳原子的氰烷基，具有4至約18個碳原子的醚，和具有1至約18個碳原子的羥烷基；和R1和R2一起，或R3和R4一起，或各對可環化形成約5至約14個碳原子的環。
90.權利要求89的方法，其中所述穩定自由基試劑選自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-異丁基-1-異丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-異丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞丁基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亞己基-5，5-二甲基-1-異丙基-2-哌嗪酮氧化物和雙-3，3，5，5-亞戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
91.權利要求89的方法，其中所述穩定自由基試劑選自3，3，5，5-四甲基-2-嗎啉酮氧化物、3，3-亞戊基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物和3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
92.權利要求89的方法，其中自由基試劑為3，3-亞己基-5，5-二甲基-2-嗎啉酮氧化物。
93.權利要求89的方法，其中所述可聚合單體化合物選自苯乙烯和其衍生物、共軛二烯烴和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
全文摘要
一種制備含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或嵌段共聚物的聚合方法,包括將自由基引發劑、穩定自由基試劑和可聚合單體化合物的混合物加熱形成具有窄多分散度的熱塑性樹脂。該穩定自由基試劑為基于哌嗪酮或嗎啉酮的氮氧化物或其任何加合物。
文檔編號C08F293/00GK1253569SQ98804534
公開日2000年5月17日 申請日期1998年3月31日 優先權日1997年3月31日
發明者賴大元, W·F·馬斯勒, P·P·尼古拉斯, N·普拉馬地, R·D·普茨, S·塔里安尼 申請人:B·F·谷德里奇公司