一種酸性交聯劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種酸性交聯劑的制備方法；屬有機化學技術領域。
【背景技術】
[0002] 酸性交聯劑是硅烷偶聯劑中的一種，它的醜氧基比起其他基團如甲氧基、乙氧基 更活潑，分解速度快，水解性更佳，有利于提高作業效率，水解析出的乙酸酸性較弱，對反應 體系危害較小。因此對增強鋁合金、尼龍、玻璃和陶瓷等粘接效果更好，其主要用作RTV-I 硅橡膠密封劑的交聯劑；玻璃纖維的表面處理劑；偶聯劑及硅基化試劑。
[0003] 合成酸性交聯劑的原料丙基三甲氧基硅烷是由γ-氯丙基三甲氧基硅烷的副產 物制備而成，γ-氯丙基三甲氧基硅烷是合成一系列γ-官能基硅烷偶聯劑的重要原材料。 在目前的工業生產中，常伴隨有占產品質量20%的副產物生成。隨著其應用領域的擴大，需 求量也正在迅速增長，從而導致副產物的大量出現。該副產物的主要成份為四甲氧基硅烷 和η-丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷可以用于出售，而丙基三甲氧基硅烷市場小，不能 完全出售，因而用它合成酸性交聯劑產品，可以實現變廢為寶，環保經濟，有利于有機硅資 源的綜合利用。目前，酸性交聯劑比較成熟的制備方法有如下兩種： 第一種方法以羧酸作為酰氧化劑，反應方程式如下： CH3CH2CH2SiC13+ 3CH3C00H CH3CH2CH2Si (00CCH3) 3 + 3HC1 該方法的主要優點為原料易采購，且便宜，但反應比較困難，產生腐蝕性的副產物氯化 氫，同時存在副反應，影響產品含量，且產品游離氯不易控制。
[0004] 第二種方法以乙酸酐作為酰氧化劑，反應方程式如下： CH3CH2CH2SiC13 + 3[CH3C0]20_^ CH3CH2CH2Si (00CCH3)3 + 3CH3C01 該方法的主要優點為反應簡單，無副反應，但原料不易采購，且比較貴，產生不易處理 的腐蝕性副產物乙酰氯，同時產品游離氯不易控制。
[0005] 針對目前酸性交聯劑制備工藝的諸多不足，有必要研究一種酸性交聯劑制備方 法，既能克服現有制備工藝的不足，又能適合工業化大規模生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于：提供一種既能克服現有制備工藝的不足，又能適合工業化大 規模生產的酸性交聯劑的制備方法。
[0007] 本發明的技術方案是： 一種酸性交聯劑的制備方法，其特征在于：它包括以下步驟： 1)在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管、單股真空尾接管、1000 ml單口接收瓶的 2000ml三口燒瓶中，加入丙基三甲氧基硅烷、冰乙酸和六甲基磷酰三胺，在80~100轉/分 的攪拌速度下升溫至50~75°C，保持該溫度反應3~6h，反應全程保持常壓，反應過程中有少 量甲醇收集到接受瓶內； 2)將步驟1反應得到的粗品，在壓力lOlKPa、溫度65~120°C的條件下進行常壓蒸 餾，常壓蒸餾時間為l~2h，收集酯交換反應副產的甲醇，然后在壓力0~-0. 098Mpa、溫度 120~140°C的條件下再次進行減壓蒸餾，將少量低沸蒸餾干凈，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產 品； 3)將步驟2得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至70-80°C，然后加入活性炭，以 80~100轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾，過濾得到的無色透明液體 即為丙基三乙酰氧基硅烷產品。
[0008] 本發明的反應方程式如下： CH3CH2CH2Si(0CH3)3 + 3CH3C00H_^ CH3CH2CH2Si (00CCH3)3 + 3 CH30H 本發明的優點是： 本發明以丙基三甲氧基硅烷和冰乙酸為原料；六甲基磷酰三胺為催化劑，通過基團交 換反應合成酸性交聯劑產品，催化劑加入量為丙基三甲氧基硅烷投料量的0. 002%~0. 01%， 前期在釜溫50°C ~75°C，常壓條件下反應3~6h，然后邊反應，邊常壓蒸餾酯交換副產的甲 醇，蒸餾時間為l~2h，釜溫為65~120°C，常壓蒸餾完畢后，繼續在壓力0~-0. 098Mpa、溫度 120~140°C的條件下再次減壓蒸餾，將少量低沸蒸餾干凈，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產品； 粗產品經脫色、過濾后得到含量多96.0%，游離氯< lOppm，質量收率（以丙基三甲氧基硅烷 投料量計算）多140%的丙基三乙酰氧基硅烷產品：本發明克服了目前酸性交聯劑制備工藝 的諸多不足，適合工業化大規模生產。
【具體實施方式】 [0009] 實施例1 在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管(連接有冷卻自來水)、單股真空尾接管、 1000 ml單口接收瓶的2000ml三口燒瓶中，加入492g丙基三甲氧基硅烷、540g冰乙酸和 0. 03g六甲基磷酰三胺，在100轉/分的攪拌速度下升溫至75 tC，保持該溫度反應6h，反 應全程保持常壓，反應過程中有少量甲醇收集到接受瓶內；反應完畢后將反應得到的粗品， 在壓力lOlKPa、溫度75°C的條件下進行常壓蒸餾，常壓蒸餾時間為2h，收集酯交換反應副 產的甲醇256g，然后在壓力0~-0. 098Mpa、溫度130°C的條件下再次進行減壓蒸餾，收集殘 余低沸50g，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產品；將得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至 80°C，然后加入5g活性炭，以100轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾， 過濾得到無色透明液體的丙基三乙酰氧基硅烷產品726g，產品含量：96. 5% ;游離氯：5ppm ; 質量收率：147. 5%。
[0010] 實施例2 在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管(連接有冷卻自來水)、單股真空尾接管、 1000 ml單口接收瓶的2000ml三口燒瓶中，加入492g丙基三甲氧基硅烷，540g冰乙酸， 0. 03g六甲基磷酰三胺，在90轉/分的攪拌速度下升溫至70°C，保持該溫度反應5h，反應 全程保持常壓，反應過程中有少量甲醇收集到接受瓶內；反應完畢后將反應得到的粗品，在 壓力lOlKPa、溫度120°C的條件下進行常壓蒸餾，常壓蒸餾時間為I. 5h，收集酯交換反應副 產的甲醇250g，然后在壓力0~-0. 098Mpa、溫度140°C的條件下再次進行減壓蒸餾，收集殘 余低沸70g，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產品；將得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至 75°C，然后加入5g活性炭，以90轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾， 過濾得到無色透明液體的丙基三乙酰氧基硅烷產品712g，產品含量：96. 8% ;游離氯：7ppm ; 質量收率：144. 7%。
[0011] 實施例3 在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管(連接有冷卻自來水)、單股真空尾接管、 1000 ml單口接收瓶的2000ml三口燒瓶中，加入492g丙基三甲氧基硅烷，540g冰乙酸， 0. 05g六甲基磷酰三胺，在100轉/分的攪拌速度下升溫至60°C，保持該溫度反應5h，反應 全程保持常壓，反應過程中有少量甲醇收集到接受瓶內；反應完畢后將反應得到的粗品，在 壓力lOlKPa、溫度90°C的條件下進行常壓蒸餾，常壓蒸餾時間為I. 5h，收集酯交換反應副 產的甲醇248g，然后在壓力0~-0. 098Mpa、溫度130°C的條件下再次進行減壓蒸餾，收集殘 余低沸63g，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產品；將得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至 80°C，然后加入5g活性炭，以100轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾， 過濾得到無色透明液體的丙基三乙酰氧基硅烷產品721g，產品含量：96. 3% ;游離氯：3ppm ; 質量收率：146. 5%。
[0012] 實施例4 在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管(連接有冷卻自來水)、單股真空尾接管、 1000 ml單口接收瓶的2000ml三口燒瓶中，加入492g丙基三甲氧基硅烷，540g冰乙酸， 0. 05g六甲基磷酰三胺，在100轉/分的攪拌速度下升溫至65°C，保持該溫度反應3h，反應 全程保持常壓，反應過程中有少量甲醇收集到接受瓶內；反應完畢后將反應得到的粗品，在 壓力lOlKPa、溫度115°C的條件下進行常壓蒸餾，常壓蒸餾時間為lh，收集酯交換反應副 產的甲醇222g，然后在壓力0~-0. 098Mpa、溫度120°C的條件下再次進行減壓蒸餾，收集殘 余低沸103g，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產品；將得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至 80°C，然后加入5g活性炭，以100轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾， 過濾得到無色透明液體的丙基三乙酰氧基硅烷產品707g，產品含量：96. 3% ;游離氯：3ppm ; 質量收率：143. 7%。
【主權項】
1. 一種酸性交聯劑的制備方法，其特征在于：它包括以下步驟： 1) 、在連接有磁力攪拌、蒸餾頭、直型冷凝管、單股真空尾接管、1000 ml單口接收瓶的 2000ml三口燒瓶中，加入丙基三甲氧基硅烷、冰乙酸和六甲基磷酰三胺，在80~100轉/分 的攪拌速度下升溫至50~75°C，保持該溫度反應3~6h，反應全程保持常壓，反應過程中有少 量甲醇收集到接受瓶內； 2) 、將步驟1反應得到的粗品，在壓力lOlKPa、溫度65~120°C的條件下進行常壓蒸 餾，常壓蒸餾時間為l~2h，收集酯交換反應副產的甲醇，然后在壓力0~-0.098Mpa、溫度 120~140°C的條件下再次進行減壓蒸餾，將少量低沸蒸餾干凈，得丙基三乙酰氧基硅烷粗產 品； 3) 、將步驟2得到的丙基三乙酰氧基硅烷粗產品降溫至70-80°C，然后加入活性炭，以 80~100轉/分的速度攪拌2h，完畢后降溫至40°C以下進行過濾，過濾得到的無色透明液體 即為丙基三乙酰氧基硅烷產品。
【專利摘要】本發明涉及一種酸性交聯劑的制備方法；屬有機化學技術領域。本發明以丙基三甲氧基硅烷和冰乙酸為原料；六甲基磷酰三胺為催化劑，通過基團交換反應合成酸性交聯劑產品，反應過程中，及時將副產的甲醇蒸出反應體系，使得化學反應向生成酸性交聯劑方向移動。本發明是一種合成酸性交聯劑的替代方法，該方法工藝簡單，可適合工業化規模生產，與現有酸性交聯劑制備方法相比不產生腐蝕性強且難處理的副產物；沒有影響酸性交聯劑產品質量的副反應，尤其是產品含量；另外，本發明所用原料均不含氯，所以，制備的酸性交聯劑產品游離氯低。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105061486
【申請號】CN201510476763
【發明人】劉明峰, 吳兵兵, 黃貽萍, 陳圣云, 甘俊, 甘書官
【申請人】荊州市江漢精細化工有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月7日