具有改進的熱穩定性的縮合交聯性有機硅的制作方法
【專利摘要】本發明涉及有機硅制劑，包含a)至少一種可縮合交聯的羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷，b)至少一種用于羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷的硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑，和c)一種或多種填料，其中一種填料為主填料，其在有機硅制劑中相比于每種其它任選存在的填料以更大重量比例存在，并且所述主填料具有高于350℃的分解溫度，前提是，基于填料的總重量計，主填料的比例為至少20重量％。所述有機硅制劑特別適合作為彈性粘合劑或密封劑，特別用于高溫應用，例如用于制備或修補外立面，防火接縫，窗戶，絕緣玻璃，太陽能設備，交通工具，白色、棕色和紅色商品，電子構件，衛生設備或用于建筑。
【專利說明】
具有改進的熱穩定性的縮合交聯性有機硅
技術領域
[0001 ]本發明涉及單組分或雙組分有機硅制劑，特別是RTV有機硅及其用途。
【背景技術】
[0002] 有機硅是已知的組合物，其已經長期用作粘合劑或密封劑。所述有機硅可以設計 為單組分或雙組分有機硅制劑的形式，并且包含聚有機硅氧烷和交聯劑作為主要組分。區 分為冷交聯性的RTV有機硅(RTV =室溫交聯性或室溫硫化性)和熱交聯性的HTV有機硅(HTV =高溫交聯性或高溫硫化性的）。單組分和雙組分RTV有機硅也被稱為RTV 1-有機硅或RTV 2-有機硅。
[0003] 相對于基于有機反應性樹脂的聚合物，使用有機硅時的普遍優點是有機硅的較低 的溫度敏感性。過去并非缺少努力尋找具有再進一步改進的熱穩定性的有機硅制劑。例如， 目前已知可以用于涂布平底煎鍋的有機硅制劑。這些有機硅制劑通常基于加成交聯作為固 化機理，或者其為HTV有機硅。
[0004] 還已知用于澆鑄電子構件(例如LED)的有機硅制劑，其具有升高的熱穩定性。這些 有機硅制劑通常也基于加成交聯作為固化機理。
[0005] 縮合交聯性的濕固化性的有機硅或RTV有機硅本身是長期已知的。在該領域中也 已經努力尋找具有改進熱穩定性的制劑。所述制劑經常基于酸性交聯性的體系，因此在敏 感并且可氧化的表面上的使用受到限制和/或需要例如預處理之類的措施，其又導致了成 本。
[0006] US 4769412描述了使用工業炭黑和氧化鐵用于改進濕固化性的有機硅的熱穩定 性。
[0007] US 5932650描述了使用羧酸鐵用于改進單組分濕固化性的有機硅的熱穩定性。 [0008] EP-A1-1361254涉及使用特定的支化聚硅氧烷用于改進濕固化性的有機硅的熱穩 定性。
[0009] US 5352752中描述了使用具有至少部分氟化的聚合物單元和硅氧烷聚合物單元 的聚合物用于改進濕固化性的有機硅的熱穩定性。
[0010]所描述的方案的缺點在于，要么其沒有實現希望地高的熱穩定性，要么當轉化成 工業規模時過于昂貴。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供在經固化狀態下具有改進的熱穩定性并且具有寬的應用領 域并且克服上述缺點的有機硅制劑。特別地，即使在經受升高的溫度時，有機硅制劑在經固 化狀態下的彈性性能和機械性能，特別是拉伸強度，應當基本上保持。
[0012] 現在出人意料地發現，當僅使用分解溫度高于350°C的那些填料作為主填料時，對 于可中性交聯和可濕交聯的有機硅可以實現希望的熱穩定性。還出人意料地發現，當在不 使用增塑劑操作時，恰好還可以進一步改進長期穩定性。不同于已知的有機硅基產品的情 況下，機械性能在高溫下略微劣化直至完全不劣化，并且彈性體繼續維持其彈性。
[0013] 因此，通過有機硅制劑實現了所述目的，所述有機硅制劑包含:a)至少一種可縮合 交聯的羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷，b)至少一種用于羥基封端或烷氧基封 端的聚二有機基硅氧烷的硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑，和c)一種或多種填料，其中一種填 料為主填料，其在有機硅制劑中相比于每種其它任選存在的填料以更大重量比例存在，并 且主填料具有高于350Γ的分解溫度，前提是，以填料的總重量計，主填料的比例為至少20 重量％。
[0014] 根據本發明的有機硅制劑在經固化狀態下顯示出出人意料地高的熱穩定性。即使 在例如超過250°C的溫度下在較長時間內，彈性性能和機械性能(特別是拉伸強度)也幾乎 不受損害。出人意料地還有可能的是，使用少量增塑劑或甚至基本上不使用增塑劑操作，由 此甚至進一步改進了長期熱穩定性。
[0015] 本發明還涉及有機硅制劑作為粘合劑、密封劑或澆鑄料的用途以及由有機硅制劑 通過用水固化可獲得的產物。優選的實施方案分別在從屬權利要求中給出。下文詳細解釋 本發明。
[0016] 本發明實施方式
[0017]術語"硅烷"或"有機基硅燒"是指硅化合物，所述硅化合物一方面具有至少一個 (通常兩個或三個)直接鍵接在硅原子上的可水解基團，例如烷氧基、酰氧基或酮肟基，另一 方面具有至少一個通過Si-C鍵直接鍵接在硅原子上的有機基團。有機基團可以包含一個或 多個雜原子，如N、0、S或F，和/或包含芳族基團或烯屬基團。例如具有烷氧基的硅烷也被本 領域技術人員稱作烷氧基硅烷。但是術語"硅燒"在本文中還包括僅包含可水解基團的硅化 合物，例如四烷氧基硅烷。此外，如通常的那樣，表述"硅燒"還包括具有至少一個Si-H鍵的 硅化合物。
[0018]硅烷具有在與濕氣或水接觸時水解的性能。在此，硅烷的可水解基團水解而形成 一個或多個硅烷醇基團（Si-ΟΗ基團）。硅烷醇基團為反應性的并且經常自發地彼此縮合而 形成硅氧烷基團（S i -0-S i基團），其中離解出水。因此形成的包含硅氧烷基團的縮合產物被 稱為有機基硅氧烷或硅氧烷。
[0019] 本文給出的粘度可以根據DIN 53018確定。可以通過奧地利Anton-Paar公司的錐 板式粘度計MCR101(錐型號CP 25-1)在23°C下進行測量。給出的粘度值涉及Ο?1的剪切速 率。
[0020]室溫在本文中被理解為23 °C的溫度。
[0021 ]有機娃制劑包含至少一種羥基封端或烷氧基封端的聚^有機基硅氧烷。所述羥基 封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷是可縮合交聯的。羥基封端或烷氧基封端的聚二有 機基硅氧烷還可以包含一個或多個分支。但是其優選為線性的羥基封端或烷氧基封端的聚 二有機基硅氧烷。所述聚二有機基硅氧烷是本領域技術人員熟知的。
[0022] 正如工業中通常的那樣，有機硅制劑可以是單組分或雙組分有機硅制劑。特別地， 根據本發明的有機硅制劑為濕固化性的有機硅制劑。
[0023]濕固化性的有機硅制劑在水(例如以空氣水分的形式)的存在下固化。在用水固化 時，在聚二有機基硅氧烷和交聯劑之間發生任選通過催化劑支持的上述水解和縮合反應， 其中發生交聯而形成硅氧烷鍵。固化因此也被稱為交聯。
[0024] 在此，對于固化不需要升高的溫度，因此有機硅制劑也被稱為冷交聯性的RTV有機 硅。在存在水(例如空氣水分）的情況下，RTV有機硅制劑即使在室溫下也可以固化。根據本 發明的有機硅制劑優選為RTV 1-有機硅制劑(單組分室溫交聯性的有機硅制劑)或RTV 2-有機硅制劑(雙組分室溫交聯性的有機硅制劑）。
[0025] 對于單組分濕固化性的有機硅制劑，當其暴露于水或空氣水分時固化過程開始。 對于雙組分濕固化性的有機硅制劑，當所述兩種組分相互混合并且混合物暴露于水或空氣 水分時固化過程開始，其中水也可以包含在所述兩種組分之一中。
[0026] 羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷(其優選線性的）在兩個端基處分別 具有至少一個鍵接在Si原子上的羥基或烷氧基。用于根據本發明的有機硅制劑的羥基封端 或烷氧基封端的聚^有機基硅氧烷優選為式(I)的聚^有機基硅氧烷
[0028] 其中
[0029] R\R2和R3彼此獨立地為具有1至12個C原子的線性或支化的一價烴基，其任選具有 一個或多個雜原子并且任選具有脂環族和/或芳族部分，
[0030] R4彼此獨立地為具有1至13個C原子的羥基或烷氧基，其任選具有一個或多個雜原 子并且任選具有一個或多個C-C多重鍵和/或任選具有脂環族和/或芳族部分，
[0031]指數p為〇、1或2的值，和
[0032]指數m以如下方式選擇，使得聚二有機基硅氧烷在23°C的溫度下具有10至500 OOOmPa · s，優選100至350 OOOmPa · s，特別是5000至120 OOOmPa · s范圍內的粘度。此外， 羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷可以在鏈中具有一個或多個分支。但是其優選 為線性的羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷。
[0033] 優選的是式(I)的聚二有機基硅氧烷，其中
[0034] R1和R2彼此獨立地是具有1至5,優選1至3個C原子的烷基，特別是甲基，
[0035] R3為具有1至5,優選1至3個C原子的烷基，特別是甲基，乙烯基，或苯基，其中R3優選 為甲基。
[0036] R4為具有1至5個C原子的羥基或烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，特 別是甲氧基或乙氧基，
[0037] 指數p為0、1或2的值，其中當R4為羥基時p優選為2,并且當R4為烷氧基時p優選為0 或1，更優選〇,并且
[0038] 指數m以如下方式選擇，使得聚二有機基硅氧烷具有10至500 OOOmPa · S，優選100 至350 OOOmPa · s，特別是5000至120 OOOmPa · s范圍內的在23°C溫度下的粘度。
[0039] 羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷(其優選線性的）優選為羥基封端或 烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特別是羥基封端或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其優選 具有 10至500 OOOmPa · S，優選 100至350 OOOmPa · S，特別是5000至 120 OOOmPa · S范圍內 的在23°C溫度下的粘度。優選的烷基和烷氧基與上文對于式（I)的聚二有機基硅氧烷的R1 和R2或R4給出的相同。
[0040] 正如本領域技術人員已知的那樣，聚二烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷可以被改性 從而調節性能，其中一部分烷基或甲基被其它基團（例如乙烯基或苯基)替代。
[0041] 羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷(其優選是線性的）（特別是羥基封端 或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷）的總量可以在寬范圍內變化，但是優 選為15至70重量％或20至70重量％，優選30至60重量％，基于整個有機硅制劑計。
[0042] 有機娃制劑還包含一種或多種用于羥基封端或烷氧基封端的聚有機基硅氧烷的 硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑，其中優選硅烷交聯劑。用于有機硅制劑的所述交聯劑是已知 的。其在此為具有兩個或更多個(通常具有三個或更多個)可水解基團的硅烷，或其水解產 物或縮合產物，其中縮合產物代表硅氧烷交聯劑。另外合適的硅烷交聯劑還可以是氫化物， 即包含Si-H鍵。
[0043] 優選的可水解基團的示例為烷氧基，例如Ci-5烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、丙氧基 和丁氧基，更優選甲氧基或乙氧基，酰氧基(Acetoxygruppen)，酰胺基，優選N-烷基酰胺基， 特別是N-甲基-苯甲酰胺基或N-甲基乙酰胺基，和酮肟基。可水解基團更優選為烷氧基、酰 氧基或酮肟基。
[0044] 優選的酮肟基為其烷基各自具有1至6個C原子的二烷基酮肟基。優選地，二烷基酮 肟基的所述兩個烷基彼此獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
[0045]特別優選的是這樣的情況，其中二烷基酮肟的一個烷基表示甲基而二烷基酮肟的 另一個烷基表示甲基、乙基、正丙基或異丁基。通常優選地，酮肟基表示乙基-甲基酮肟基。
[0046] 有機硅制劑優選為中性交聯性的有機硅制劑。即在固化過程中基本上不釋放酸性 化合物(例如乙酸)或堿性化合物。硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑因此特別優選包含羥基、烷 氧基或酮肟基。硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑優選不含酰氧基。
[0047] 硅烷交聯劑可以例如具有如下通式（II)至（IV)之一：
[0049] (R7)3-Si-R8-Si_(R 7)3 (III)
[0050] N(H)n(-R8-Si-(R7)3) 3-n (IV)
[0051] 其中R6彼此獨立地為具有1至12個C原子的線性或支化的一價烴基，其任選具有一 個或多個雜原子并且任選具有一個或多個C-C多重鍵和/或任選具有脂環族和/或芳族部 分。
[0052] R7彼此獨立地為各自具有1至13個C原子的烷氧基、酰氧基、酰胺基或酮肟基，其任 選具有一個或多個雜原子并且任選具有一個或多個C-C多重鍵和/或任選具有脂環族和/或 芳族部分，
[0053]指數q為0、1或2,優選0或1，特別是1。
[0054] R8為具有1至12個C原子的二價烴基，其任選具有一個或多個雜原子，特別是二價 亞烷基，例如Ci-6亞烷基，特別是亞甲基、亞乙基或亞丙基，亞芳基，例如亞苯基，或亞環烷 基，并且
[0055] 指數η為0或1，優選1。
[0056] R6的優選示例為具有1至5個C原子的烷基，優選甲基、乙基或丙基，乙烯基，芳基例 如苯基，環烷基例如環己基，以及用一個或多個取代基官能化的取代的具有1至8個C原子的 烷基(優選甲基、乙基或丙基），所述取代基例如鹵素例如氯，任選地取代的氨基(nh2、nhr、 NR2，其中R彼此獨立地為烷基、芳基或環烷基），疏基，縮水甘油氧基，甲基丙稀酸醋基，丙稀 酸酯基或氨基甲酸酯基。
[0057] 適用于取代基R7的優選的烷氧基、酰氧基、酰胺基或酮肟基已經在上文提到，在此 對其進行參考。
[0058] 特別優選地，硅烷交聯劑為有機基三烷氧基硅烷，有機基三酰氧基硅烷和/或有機 基三酮肟基硅烷。作為交聯劑的合適的硅烷的示例為甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基 硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷、雙-(N-甲基乙酰胺基）甲基乙氧基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基） 甲基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基）乙烯基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)苯基硅烷、N，N-雙-(三 乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N-雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或1，2_雙-(三乙氧基甲硅烷 基）乙燒。
[0059]此外，硅烷也可以已經部分或完全水解（一部分或所有R7 = 0H)地存在。由于其強 烈升高的反應性，其用作交聯劑可能是有利的。本領域技術人員已知，在使用部分或完全水 解的硅烷時可能造成通過經水解的硅烷的縮合形成的低聚硅氧烷(例如二聚物和/或三聚 物或更高級的同系物)的形成。
[0060] 因此，對于有機硅制劑也可以使用通過水解反應和縮合反應由上述硅烷可獲得的 硅氧烷交聯劑。適合作為交聯劑的硅氧烷的示例為六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、 六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十 乙氧基四硅氧烷。所述硅氧烷也可以由兩種或更多種硅烷的水解和縮合形成。
[0061] 作為有機硅組合物的交聯劑，也可以使用上述硅烷和/或硅氧烷的任何混合物。
[0062] 作為聚二有機基硅氧烷的交聯劑的硅烷和/或硅氧烷的總量可以在寬范圍內變 化，但是優選為整個有機硅制劑的〇. 1至15重量％，優選1至10重量％。硅烷在有機硅制劑中 也可以額外或主要滿足其它目的，例如作為粘合促進劑，如下文進一步解釋的那樣。上述量 的數據涉及有機硅制劑中包含的所有硅烷以及硅氧烷交聯劑。
[0063] 當有機硅制劑為雙組分有機硅制劑時，優選的是至少一種聚二有機基硅氧烷存在 于一種組分(聚合物組分A)中，并且硅烷或硅氧烷交聯劑存在于另一種組分（固化劑組分B) 中。
[0064] 有機硅制劑還包含一種或多種填料，其中一種填料為主填料，其在有機硅制劑中 相比于每種其它任選存在的填料以更大重量比例存在，并且主填料具有高于350°C的分解 溫度，前提是，以填料的總重量計，主填料的比例為至少20重量％。
[0065] 通過使用填料可以通常例如不僅影響未固化制劑的流變性能而且影響經固化制 劑的機械性能和表面特性。可以使用一種或多種填料，其中可能有利的是使用不同填料(例 如三種或更多種，或四種或更多種填料)的混合物。
[0066] 在所述一種或多種填料中，基于有機硅制劑計，一種填料的重量比例比每種其它 任選存在的填料的重量比例更大。該填料為主填料。如果僅存在一種填料，所述填料自然為 該主填料。
[0067]通過以所使用的填料的總重量計以至少20重量％的量使用分解溫度高于350°C的 主填料，出人意料地實現經固化有機硅制劑的顯著改進的熱穩定性。
[0068]分解溫度高于350 °C的填料在本文中被理解為在加熱直至350 °C時不經受相變、氣 體離解、煅燒等的填料。不同填料的分解溫度是本領域技術人員已知的并且例如描述于 "P.Hornsby:Fire-Retardant Fillers in Fire retardancy of Polymeric Materials， C.A.Wilkie，A.B.Morgan編輯，CRC Press Taylor&Francis Group，Boca Raton，美國，第2 版，2010,第 165 頁"。
[0069]分解溫度高于350°C的填料的示例為氫氧化鈣，天然、研磨或沉淀碳酸鈣和/或白 云石(其任選用脂肪酸，特別是硬脂酸涂布），二氧化硅，特別是來自熱解工藝的高分散二氧 化硅，炭黑，特別是工業制備的炭黑，煅燒高嶺土，鋁的氧化物，例如勃姆石，硅酸鋁，硅酸鋁 鎂，硅酸鋯，石英粉，方石英粉，硅藻土，云母，鐵的氧化物，鈦的氧化物，鋯的氧化物。這些填 料適合作為主填料。
[0070]但是優選的是，有機硅制劑不包含鐵的氧化物和/或鈦的氧化物作為填料，其中有 機硅制劑優選不含鐵的氧化物，特別優選不含鐵的氧化物并且不含鈦的氧化物。
[0071]可以用作主填料的特別優選的分解溫度高于350°C的填料為白云石，例如天然、研 磨或沉淀的白云石(其任選用脂肪酸，特別是硬脂酸涂布），鋁的氧化物，特別是勃姆石，石 英，特別是石英粉，方石英，特別是方石英粉，硅藻土 (其任選例如用硅烷進行表面改性），和 云母，其中特別優選白云石和硅藻土。通過使用這些優選的填料(其可以任選經表面改性） 作為主填料，出人意料地實現特別好的熱穩定性，特別是在拉伸強度方面。
[0072]白云石可以是天然、研磨或沉淀的白云石。白云石可以是例如巖石或白云巖或礦 物。礦物形式的白云石為CaMg[ (C03) ]2。白云巖例如白云大理石除了CaMg[ (C03) ]2之外還可 以包含其它成分，例如石灰。
[0073]基于整個有機硅制劑中所使用的填料的總重量計，分解溫度高于350°C的主填料 的比例為至少20重量％，優選至少30重量％，更優選至少50重量％，并且還可以為至多100 重量％，但是優選其為20至90重量％，更優選30至90重量％，特別優選50至75重量％。
[0074]除了主填料之外，有機硅制劑中還可以包含一種或多種其它填料，這通常也是優 選的。其它填料可以是分解溫度高于350°C的填料和/或分解溫度不高于350°C，優選低于 300 °C的填料。
[0075]分解溫度高于350°C的填料的示例在上文提及。分解溫度低于350°C，優選低于300 °C的填料的示例為無機或有機填料，例如氫氧化鋁、石膏、堿性碳酸鎂和氫氧化鎂，其表面 任選用疏水化劑處理。在一些實施方案中，使用一種或多種分解溫度低于350°C，優選低于 300°C的填料可能是優選的。
[0076]分解溫度高于350°C的填料(包括主填料在內）可以任選經表面改性。填料的所述 表面改性在工業中是常見的，從而例如改進填料的特定性能，例如其親水性能或疏水性能。 為了表面改性，通常用有機化合物(例如上文解釋的硅烷)處理填料，由此其沉積或結合至 填料粒子的表面上。對于填料重量的確定，考慮所述表面改性。
[0077] 填料的總量可以在寬范圍內變化，但是優選為10至80重量％，優選15至75重量％， 基于整個有機硅制劑計。
[0078] 對于雙組分有機硅制劑，填料可以僅包含在所述兩種組分之一中。但是通常優選 的是，一部分填料包含在一種組分中并且一部分填料包含在另一種組分中。
[0079] 有機硅制劑可以任選包含如對于單組分或雙組分有機硅制劑常見的其它成分。這 種額外成分為例如增塑劑，粘合促進劑，催化劑，以及其它常見添加劑，例如殺生物劑，芳香 劑，觸變劑，干燥劑和著色劑和本領域技術人員已知的其它常用添加劑。
[0080] 有機硅制劑優選包含至少一種催化劑用于聚有機硅氧烷的交聯。合適的催化劑可 市售獲得。適合作為催化劑的是例如金屬催化劑。金屬催化劑可以是元素周期表的第1、11、 III和IV主族以及第I、II、IV、VI和VII副族的元素的化合物和復合物。優選催化劑的示例為 有機錫化合物和/或鈦酸酯或有機鈦酸酯。有可能并在一定情況下甚至優選的是使用不同 的催化劑的混合物。
[0081] 優選的有機錫化合物為二烷基錫化合物，例如二-2-乙基己酸二甲基錫、二月桂酸 二甲基錫、二乙酸二正丁基錫、二-2-乙基己酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二-2,2-二 甲基辛酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二硬脂酸二正丁基錫、二馬來酸二正丁基錫、 二油酸二正丁基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基錫、二馬來酸 二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二正丁基氧化錫和二正辛基氧化錫。
[0082] 鈦酸酯或有機鈦酸酯表示具有至少一個通過氧原子鍵接在鈦原子上的配體的化 合物。適合作為通過氧-鈦-鍵鍵接在鈦原子上的配體的在此優選是選自烷氧基、磺酸酯基、 羧酸酯基、二烷基磷酸酯基和二烷基焦磷酸酯基的那些。優選的鈦酸酯為例如鈦酸四丁基 酯或鈦酸四異丙基酯。
[0083]其它合適的鈦酸酯具有至少一個多齒配體(也被稱為螯合配體），并且任選額外具 有至少一個上文提及的配體。多齒配體優選為二齒配體。適宜的螯合配體的示例為乙酰丙 酮化物基團。
[0084] 合適的鈦酸酯例如以商標名 Tyz〇r?AA、GBA、GB0、AA-75、AA-65、AA-105、DC、 BEAT、IBAY從DorfKetal公司市售獲得，或者以商標名Tytan?PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、 S4或S6從Borica公司市售獲得。
[0085] 催化劑的比例可以在寬范圍內變化，但是例如在0.001至10重量％，優選0.005至4 重量％，更優選〇. 〇 1至3重量％的范圍內，基于整個有機硅制劑計。有機硅制劑還可以任選 包含一種或多種增塑劑，其中可以使用對于有機硅常見的增塑劑。增塑劑的示例為不包含 反應性基團或任選僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷，和脂族或芳族烴。
[0086] 優選使用不包含反應性基團或任選僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷(特別是聚 二烷基硅氧烷)作為增塑劑。反應性基團在此特別是如上文解釋的鍵接在Si上的羥基或可 水解基團，其在固化過程中可以參與交聯。
[0087] 作為任選可以用作增塑劑的不包含反應性基團或任選僅包含一種反應性基團的 聚二烷基硅氧烷，特別適合的是三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三烷基甲硅 烷基封端的聚二甲基硅氧烷優選具有1至l〇〇〇〇mPa · S，更優選10至lOOOmPa · S范圍內的在 23 °C下的粘度。也可以使用例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中所述甲基中 的一些被其它有機基團（例如苯基、乙烯基或三氟丙基)替代。
[0088]盡管特別優選使用線性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作為增塑劑，但是 也可以使用為支化形式的那些化合物。這種支化的化合物這樣形成:在用于其制備的起始 材料中使用少量的三官能或四官能的硅烷。聚二甲基硅氧烷還可以任選為單官能的，即僅 一個端部是經三烷基甲硅烷基封端的，而另一個端部為反應性的，例如通過羥基端基。
[0089] 如果使用的話，增塑劑的比例可以例如在整個有機硅制劑的1至15重量％，優選3 至10重量％的范圍內。
[0090] 但是出人意料地發現，當有機硅制劑基本上不含增塑劑時，經固化的有機硅制劑 的機械性能和彈性性能即使在高溫下也僅受到略微損害直至完全不受損害。在該情況下任 選甚至還可以進一步改進熱穩定性。
[0091] 在一個優選的實施方案中，有機硅制劑因此基本上不具有不包含反應性基團或任 選僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷(特別是二甲基甲娃烷基封端的聚^烷基硅氧烷），即 在該優選的實施方案中，不包含反應性基團或任選僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷(特 別是三甲基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷）的比例小于1重量％，基于有機硅制劑的總重 量計。
[0092] 在一個優選的實施方案中，有機硅制劑基本上不具有增塑劑，即不包含反應性基 團或任選僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷(特別是三甲基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧 烷)和/或烴的總量小于1重量％，基于有機硅制劑的總重量計。
[0093] 有機硅制劑可以任選包含一種或多種粘合促進劑，這也是優選的。適合作為粘合 促進劑的是例如有機烷氧基硅烷，其有機基團優選被官能團取代。官能團例如為氨基、巰基 或縮水甘油氧基，其中優選氨基和/或縮水甘油氧基。這種有機烷氧基硅烷的烷氧基通常為 (甲）乙氧基，即甲氧基或乙氧基。特別優選的是3-氨基丙基三（甲）乙氧基硅烷、3-(2-氨基 乙基)_氨基丙基三（甲）乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三（甲）乙氧基硅烷和3-巰基丙基三 (甲）乙氧基硅烷。還有可能使用粘合促進劑的混合物。
[0094] 可以根據常見混合方法，例如在強制混合器、行星式混合器、Hauschild混合器、 Lddige混合器、混合管或擠出機中進行有機硅制劑的制備。混合可以間歇進行或連續進 行。
[0095] 對于單組分有機硅制劑，所有成分混合成一個組分。對于雙組分有機硅制劑，成分 以適宜方式劃分并且混合成兩個分開的組分。兩種組分分開儲存。對于使用來說，兩種組分 通常在使用之前不久才彼此混合。
[0096] 可以通過混合、振動或共同澆鑄或相似的均化方法，以手動方式或借助于合適的 攪拌裝置(例如用靜態混合器、動態混合器、高速混合器、溶解器等）進行兩種組分的混合。 對于施加或引入來說，兩種組分還可以從分離的儲存容器中，例如使用齒輪栗，壓擠出和混 合。
[0097]有機硅制劑可以作為粘合劑或密封劑用在粘合或接合基材的方法中，其中所述方 法包括
[0098] a)將單組分有機硅制劑或雙組分有機硅制劑的組分的混合物施加至基材上，并且 使施加在基材上的有機硅制劑或混合物與另一個基材接觸，從而獲得基材之間的粘合連 接，或者
[0099] 將單組分有機硅制劑或雙組分有機硅制劑的組分的混合物引入兩個基材之間的 接縫中，從而獲得基材之間的接合或密封，和
[0100] b)用水(特別是空氣水分）固化有機硅制劑或混合物。
[0101] 固化通過水的存在進行，水可以引入或者在雙組分有機硅制劑的情況下可以包含 在一種組分中。但是固化優選通過環境中存在的空氣水分進行。
[0102] 固化可以例如在4至40 °C范圍內的溫度下進行。
[0103] 本發明還涉及通過用水(特別是空氣水分）固化根據本發明的有機硅制劑可獲得 的經固化的有機硅制劑。在250°C下儲存6周之后，經固化的有機硅制劑的機械性能不受明 顯損害。特別地，在250°C下儲存6周之后，拉伸強度和/或肖氏A硬度優選降低小于25%。此 外，在280°C下儲存7天之后，經固化的有機硅制劑的拉伸強度和/或肖氏A硬度優選降低小 于25%。特別優選地，在300°C下儲存3天之后，經固化的有機硅制劑的拉伸強度和/或肖氏A 硬度降低小于25%。拉伸強度和肖氏A硬度在此根據實施例中提到的測量方法確定。
[0104] 特別優選的是，在盡可能低的拉伸強度變化方面獲得高的熱穩定性。
[0105] 根據本發明的有機硅制劑(特別是單組分或雙組分RTV有機硅制劑形式的)特別適 合作為粘合劑、密封劑或澆鑄料。
[0106] 根據本發明的有機硅制劑的合適的應用領域為例如基材的粘合或密封，所述基材 例如由如下組成:金屬(包括有色金屬和合金）、陶瓷、玻璃或塑料，例如，PVC、聚酰胺、聚碳 酸酯、PET、玻璃纖維增強的塑料(GRP)和碳纖維增強的塑料(CFRP)。
[0107] 根據本發明的有機硅制劑特別優選作為粘合劑或密封劑用于制備或修補外立面， 防火接縫，窗戶，絕緣玻璃，太陽能設備，汽車，火車，公交車，船舶，白色、棕色和紅色商品， 電子構件或衛生設備或通常用于建筑。
[0108] 根據本發明的有機硅制劑特別適合作為粘合劑或密封劑用于高溫應用，其中經粘 合或經密封的部分(特別是經固化的有機硅制劑)至少暫時或持久地暴露于高于200°C，特 別是高于250 °C的溫度。
[0109] 根據本發明的有機硅制劑因此適合作為彈性粘合劑和密封劑特別通用于其中構 件短時間或持久地暴露于升高的溫度的場所。所述條件例如存在于汽車領域，例如馬達室 或排氣管線，或白色、棕色或紅色商品。因此，根據本發明的有機硅制劑可以例如用于烤箱、 微波爐、熨斗、收音機、散熱器或水中安裝裝置的構造。
【具體實施方式】 [0110]實施例
[0111] 下文描述本發明的具體實施方案，但是其不意于限制本發明的范圍。如果沒有其 它說明，量和百分比數據以重量計。
[0112] 測量方法
[0113] 拉伸強度和斷裂伸長率根據DIN 53504對層厚度為2mm的薄膜測量，所述薄膜在23 °(：和50%相對空氣濕度下儲存7天，或者在23°C和50%相對空氣濕度下預儲存7天之后在 230 °C下在Binder公司的烘箱FD53中暴露于升高的溫度或儲存7天，在隨后的在23°C和50% 相對空氣濕度下調理1天之后，以200mm/min的測量速度在拉伸機Zwick/Roell Z005上測 量。給出的值為至少三次測量的平均值。
[0114] 肖氏A硬度根據DIN 53505確定。為了通過硬度發展確定完全固化，測量樣品在儲 存之后的肖氏A硬度，所述樣品在23 °C和50 %相對空氣濕度下儲存7天，或者在23 °C和50 % 相對空氣濕度下預儲存7天之后在230°C下在Binder公司的烘箱FD53中暴露于升高的溫度 或儲存7天，在隨后的在23°C和50%相對空氣濕度下調理1天之后測量。給出的值為每個樣 品各自在正面和反面上的至少五個測量點的平均值。
[0115] 有機硅制劑的制備
[0116] 對比實施例1和2以及實施例1至3的組分A和B的成分以下表1中給出的量（單位 為％重量/重量，基于各個組分A或B計)稱重加入并且用Hauschi Id公司的高速混合器在23 。(:和50%相對濕度下以2000轉/分混合40s。將組分A和B以300g裝入PP料盒并且氣密密封。
[0117] 對比實施例1和2以及實施例1至3的組分A和B分別以13:1的組分A與組分B的重量 比例，通過Hauschi Id公司的高速混合器在23°C和50 %相對濕度下以2000轉/分混合40s。混 合物用于制備測試試樣，所述測試試樣然后根據上述測量方法進行測試。結果列于表2中。
[0118] 表1
[0119]
[0122]
[0123]由所述實施例可明顯看出，根據本發明的混合物在升高的溫度下儲存時顯示出改 進的穩定性。因此，根據本發明的混合物不顯示出肖氏硬度的大的變化(軟化或脆化），并且 顯示出拉伸強度和斷裂伸長率方面的較小變化。
【主權項】
1. 有機硅制劑，其包含 a) 至少一種可縮合交聯的羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷， b) 至少一種用于羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷的硅烷交聯劑或硅氧烷 交聯劑，和 c) 一種或多種填料，其中一種填料為主填料，其在有機硅制劑中相比于每種其它任選 存在的填料以更大重量比例存在，并且主填料具有高于350Γ的分解溫度，前提是，基于填 料的總重量計，主填料的比例為至少20重量％。2. 根據權利要求1所述的有機硅制劑，其特征在于，主填料選自白云石，鋁的氧化物，特 別是勃姆石，石英，方石英，硅藻土，或云母，其中特別優選白云石和硅藻土，其中主填料任 選經表面改性。3. 根據權利要求1或2所述的有機硅制劑，其特征在于，基于填料的總重量計，主填料的 比例為20至90重量％，優選30至90重量％，更優選50至75重量％。4. 根據權利要求1至3任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，基于有機硅制劑的總重 量計，不包含反應性基團或僅包含一種反應性基團的聚硅氧烷，特別是三甲基甲硅烷基封 端的聚二烷基硅氧烷的總比例小于1重量％。5. 根據權利要求1至4任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，有機硅制劑為RTV 1-有 機硅制劑或RTV 2-有機硅制劑。6. 根據權利要求1至5任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，有機硅制劑為中性交聯 性的。7. 根據權利要求1至6任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，有機硅制劑不含鐵的氧 化物，其中有機硅制劑優選不含鐵的氧化物并且不含鈦的氧化物。8. 根據權利要求1至7任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，羥基封端或烷氧基封端 的聚二有機基硅氧烷為羥基封端或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特別是羥基封端或烷氧 基封端的聚二甲基硅氧烷，其優選具有10至500 OOOmPa ·8,優選100至350 OOOmPa .s范圍 內的在23°C溫度下的粘度。9. 根據權利要求1至8任一項所述的有機硅制劑，其中硅烷交聯劑或硅氧烷交聯劑為一 種或多種具有三個或更多個可水解基團的有機硅烷和/或其水解產物或縮合產物，其中可 水解基團優選選自烷氧基、酰氧基或酮肟基。10. 根據權利要求1至9任一項所述的有機硅制劑，其特征在于，羥基封端或烷氧基封端 的聚二有機基硅氧烷為線性的羥基封端或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷，優選線性的羥 基封端或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特別是線性的羥基封端或烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷，其優選具有10至500 OOOmPa · s，優選100至350 OOOmPa · s范圍內的在23°C溫度下 的粘度。11. 根據權利要求1至10任一項所述的有機硅制劑作為粘合劑、密封劑或澆鑄料，特別 是用于制備或修補外立面，防火接縫，窗戶，絕緣玻璃，太陽能設備，汽車，火車，公交車，船 舶，白色、棕色和紅色商品，電子構件或衛生設備或用于建筑，特別優選用于馬達區域或排 氣區域的交通工具部件，烤箱，微波爐，熨斗，收音機，散熱器，和水中安裝裝置的用途。12. 根據權利要求11的用途，用于高溫應用，其中經固化的有機硅制劑至少暫時或持久 地暴露于高于200°C，特別是高于250°C的溫度。13. 通過用水，特別是空氣水分固化根據權利要求1至10任一項所述的有機硅制劑可獲 得的經固化的有機硅制劑。14. 根據權利要求13所述的經固化的有機硅制劑，其特征在于，經固化的有機硅制劑在 250°C下儲存6周，優選在280°C下儲存7天，更優選在300°C下儲存3天之后的拉伸強度和/或 肖氏A硬度降低了小于25 %。
【文檔編號】C08L83/04GK105899583SQ201480072267
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月15日
【發明人】C·馮馬洛塔基, M·弗萊德爾
【申請人】Sika技術股份公司