樹脂組合物和樹脂成型體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種樹脂組合物和樹脂成型體，該樹脂組合物包含：纖維素衍生物，其重均分子量為10,000以上且小于75,000，并且其中至少一個羥基被具有1至6個碳原子的酰基取代；以及增塑劑。根據本發明的樹脂組合物防止了形成樹脂成型體時增塑劑的滲出。
【專利說明】
樹脂組合物和樹脂成型體
技術領域
[0001] 本發明涉及樹脂組合物和樹脂成型體。
【背景技術】
[0002] 在相關技術中，提供了用于各種用途的各種樹脂組合物。特別地，熱塑性樹脂用 于家電或汽車的各種部件、外殼等當中，或者諸如商用機器、電氣和電子設備的外殼等部件 中。
[0003] 近來，植物來源的樹脂正被使用，并且已經知道的是，纖維素衍生物是源于植物的 樹脂之一。另外，從對纖維素衍生物賦予流動性的方面考慮，已嘗試了添加增塑劑。
[0004] 專利文獻1公開了制備包含平均取代度為2. 7以下的纖維素酯、增塑劑和填料的 樹脂組合物，其中，增塑劑對填料（前者/后者）之比（重量比）在約95/5至30/70的范 圍內，所述纖維素酯為平均取代度在1. 7至2. 7范圍內的纖維素乙酸酯，所述增塑劑為磷酸 酯，并且所述填料為滑石、云母、或氮化硼。
[0005] 專利文獻2公開了包含纖維素酯、增塑劑（磷酸酯、鄰苯二甲酸酯等）以及至少一 種滲出抑制劑（bleed-out suppressor)的纖維素酯類樹脂組合物，所述至少一種滲出抑制 劑選自具有烴基的乙烯酮二聚體類（CS3。烷基乙烯酮二聚體類）和具有烴基的琥珀酸酐類 (杉-(； 3。烷基琥珀酸酐類）。
[0006] 專利文獻 1: JP-A-2005-194302
[0007] 專利文獻 2:JP-A-2〇〇6_299〇l2
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種樹脂組合物，其包含至少一個羥基被具有1至6個碳 原子的酰基取代的纖維素衍生物；和增塑劑，從而與其中纖維素衍生物的重均分子量大于 下述范圍的情況相比，本發明的樹脂組合物防止增塑劑在形成樹脂成型體時滲出。
[0009] 上述目的通過下面構成來實現。
[0010] 根據本發明的第一方面，提供一種樹脂組合物，包含：
[0011] 纖維素衍生物，其重均分子量為10, 000以上且小于75, 000,并且其中至少一個羥 基被具有1至6個碳原子的酰基取代；以及
[0012] 增塑劑。
[0013] 根據本發明的第二方面，在根據第一方面所述的樹脂組合物中，所述酰基在纖維 素衍生物中的取代度為2. 5以下。
[0014] 根據本發明的第三方面，在根據第一或第二方面所述的樹脂組合物中，所述增塑 劑具有未水基。
[0015] 根據本發明的第四方面，在根據第三方面所述的樹脂組合物中，所述親水基為選 自由羥基、羰基、和磷酸酯基構成的組中的至少一者。
[0016] 根據本發明的第五方面，在根據第一至第四方面中任一方面所述的樹脂組合物 中，所述增塑劑為包含己二酸酯的化合物。
[0017] 根據本發明的第六方面，在根據第一至第五方面中任一方面所述的樹脂組合物 中，所述纖維素衍生物在樹脂組合物的總量中所占的比率為70重量％以上。
[0018] 根據本發明的第七方面，在根據第一至第六方面中任一方面所述的樹脂組合物 中，所述增塑劑在樹脂組合物的總量中所占的比率在5重量％至30重量％的范圍內。
[0019] 根據本發明的第八方面，提供一種樹脂成型體，其包含根據第一至第七方面中任 一方面所述的樹脂組合物。
[0020] 根據本發明的第九方面，在根據第八方面所述的樹脂成型體中，其是通過注射成 型而成型的。
[0021] 與纖維素衍生物的重均分子量不在上述范圍內的情況相比，根據本發明的第一、 三、四、五和第七方面中任一方面，提供了一種樹脂組合物，其包含至少一個羥基被具有1 至6個碳原子的酰基取代的纖維素衍生物和增塑劑，該樹脂組合物防止增塑劑在形成樹脂 成型體時滲出。
[0022] 與酰基的取代度不在上述范圍內的情況相比，根據本發明的第二方面，提供了一 種樹脂組合物，其中防止增塑劑在形成樹脂成型體時滲出。
[0023] 與纖維素衍生物在樹脂組合物的總量中所占的比率低于上述范圍的情況相比，根 據本發明第六方面，提供了一種樹脂組合物，其可獲得彈性模量高的樹脂成型體。
[0024] 與纖維素衍生物的重均分子量不在上述范圍內的情況相比，根據本發明的第八或 第九方面，提供了一種含有樹脂組合物的樹脂成型體，所述樹脂組合物包含至少一個羥基 被具有1至6個碳原子的酰基取代的纖維素衍生物，其防止了增塑劑的滲出。
【具體實施方式】
[0025] 以下，對作為根據本發明的樹脂組合物和樹脂成型體的例子的實施方案進行說 明。
[0026] 樹脂組合物
[0027] 根據示例性實施方案的樹脂組合物含有纖維素衍生物和增塑劑。
[0028] 纖維素衍生物為這樣的纖維素衍生物（以下，統稱為"特定纖維素衍生物"），其重 均分子量為10, 〇〇〇以上且小于75, 000,并且其中至少一個羥基被具有1至6個碳原子的酰 基取代。
[0029] 從加工時對的纖維素衍生物賦予可塑性方面考慮，可混合增塑劑來使用。然而，有 這樣的情形，當樹脂成型體形成后，與纖維素衍生物混合的增塑劑導致滲出（增塑劑在表 面上滲出的現象）。另外，當保存樹脂成型體的環境非常熱并且潮濕時，增塑劑的滲出易于 發生。
[0030] 因此，需要在增強加工性（如，捏合性能和成型性能）的同時，防止增塑劑的滲出。
[0031] 同時，由于根據示例性實施方案的樹脂組合物包含至少一個羥基被具有1至6個 碳原子的酰基取代、且重均分子量為10, 〇〇〇以上且小于75, 000的特定纖維素衍生物以及 增塑劑，因此防止了增塑劑的滲出。
[0032] 所述效果的主要原因不清楚，但推測如下。
[0033] 據認為，所述原因為纖維素衍生物的分子量在小于所述上限的范圍內，即，低于常 規的纖維素衍生物，因而，增塑劑易于進入纖維素纖絲中，因此，據認為，所述增塑劑被纖維 素衍生物保持，由此防止了滲出。
[0034] 另外，隨著纖維素衍生物的分子量降低，分子鏈的末端數相對增多，因而存在于該 末端中的羥基數增多。因而，成型后末端處的羥基之間所形成的氫鍵也增多。據認為，伴隨 著氫鍵的增多，與增塑劑的相互作用也增多，因此，增塑劑不易于沉積由此防止滲出。
[0035] 另外，據認為，由于纖維素衍生物的分子量在大于所述下限的范圍內，因此令人滿 意地表現出了增塑劑在纖維素衍生物中的保留，并且增塑劑保持在纖維素衍生物中，從而 防止了滲出。
[0036] 另外，通過根據示例性實施方案的樹脂組合物，可獲得高彈性模量的樹脂成型體。 另外，熱流動性和耐熱性同樣優異。
[0037] 通常，在樹脂中，隨著分子量變低，強度往往較低，然而在纖維素衍生物中，隨著分 子量變小，分子鏈中的末端數相對增多，因而，存在于末端中的羥基數增多。因而，在進行成 型后，末端處的羥基之間形成氫鍵，氫鍵強度變強，并因此增強了彈性模量。另外，據認為， 根據氫鍵強度的影響，還獲得了優異的耐熱性。
[0038] 另外，當進行熱熔融時，末端之間的氫鍵變弱。因而，分子量落入上述范圍內的纖 維素衍生物，粘度降低，熱流動性增強，因此成型性增強。
[0039] 另外，由于通過添加增塑劑而塑化的纖維素衍生物更加令人滿意地分散在樹脂組 合物中，更加增強了塑化效果，其結果是，熱流動性更加增強，因而成型性變得更加優異。
[0040] 以下，詳細說明樹脂組合物的組分。
[0041] 纖維素衍生物
[0042] ?重均分子量
[0043] 在示例性實施方案中所用的特定纖維素衍生物中，重均分子量為10, 000以上且 小于75, 000。該重均分子量更優選在20, 000至50, 000的范圍內。
[0044] 若重均分子量為75, 000以上，則防止樹脂成型體形成時增塑劑滲出的效果降低。 另外，若重均分子量為10, 〇〇〇以下，則防止樹脂成型體形成時增塑劑滲出的效果降低，并 且分子量變得過低。因而，彈性模量和耐熱性同樣降低。
[0045] 這里，重均分子量（Mw)是通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定的值。具體而言，GPC 法測定的分子量是使用二甲基乙酰胺/氯化鋰（體積比90/10)的溶液通過GPC裝置（由 Tosoh corporation 制造，HLC-8320GPC，色譜柱：TSKgel α -M)測得的。
[0046] ?結構
[0047] 具體而言，作為所述特定纖維素衍生物，例如，列舉由式（1)表示的纖維素衍生 物。
[0048]
[0049] 在式（1)中，R\R2和R3各自獨立地表示氫原子或具有1至6個碳原子的酰基。η 表示2或更大的整數。然而，多個R1、多個R2和多個R3中的至少一者表示具有1至6個碳 原子的酰基。
[0050] 在式（1)中，對η沒有特別限定，但優選在40至300的范圍內，更優選在100至 200的范圍內。
[0051] 若η為40或更大，則樹脂成型體的強度易于增大。若η為300或更小，易于防止 樹脂成型體的柔性降低。
[0052] ?酰基
[0053] 在示例性實施方案中所用的特定纖維素衍生物中，至少一個羥基被具有1至6個 碳原子的酰基取代。即，若纖維素衍生物具有由式（1)表示的結構，多個R 1、多個R2和多個 R3中的至少一者表示具有1至6個碳原子的酰基。
[0054] 因而，由式（1)表示的纖維素衍生物中的多個R1可以彼此相同、或者彼此不同。同 樣，多個R 2可以彼此相同、或者彼此不同，多個R3可以彼此相同、或者彼此不同。多個R1、多 個R 2和多個R3中的至少一者表示具有1至6個碳原子的酰基。
[0055] 若纖維素衍生物中所有被取代的酰基均為具有7個以上碳原子的那些，則不僅彈 性模量會降低而且耐熱性也會降低。
[0056] 特定纖維素衍生物中被取代的酰基的碳原子數優選在1至4的范圍內，更優選在 1至3的范圍內。
[0057] 具有1至6個碳原子的酰基由結構"_C0_Rac"表示，并且"RAC"表示氫原子或具有 1至5個碳原子的烴基。
[0058] 由"RAC"表示的烴基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中的任意一者，但優選為直鏈 形。
[0059] 另外，烴基可以是飽和烴基或不飽和烴基，但優選飽和烴基。
[0060] 另外，烴基可以含有除碳或氫以外的其他原子（例如，氧或氮），但優選為僅由碳 和氫構成的烴基。
[0061] 作為具有1至6個碳原子的酰基，可列舉甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基（butyryl group) ( 丁酰基（butanoyl group))、戊酰基、己酰基等。
[0062] 在它們之中，從樹脂組合物的彈性模量和耐熱性的增強和成型性的增強的方面考 慮，優選為乙酰基。
[0063] ?取代度
[0064] 纖維素衍生物的取代度優選為2. 5以下。若取代度為2. 5以下，纖維素衍生物中 所含的羥基的個數增多，與增塑劑的相互作用增強，因此防止了增塑劑的滲出。另外，由于 取代基之間的相互作用不會變得過小，從而防止了分子的移動性的降低，分子之間的氫鍵 易于產生，從而進一步增大了彈性模量和耐熱性。
[0065] 特定纖維素衍生物的取代度優選在1. 8至2. 5的范圍內，更優選在2至2. 5的范 圍內，更優選在2. 2至2. 5。若取代度為1. 8以上，則分子之間的相互作用不會變得過小，從 而防止了塑化，從而進一步增大了彈性模量和耐熱性。
[0066] 另外，取代度是表示纖維素衍生物的酰化程度的指標。具體而言，取代度是指在纖 維素衍生物的D-吡喃葡萄糖單元中所含的三個羥基中，被酰基取代的羥基的取代數目的 分子內平均值。
[0067] ?合成方法
[0068] 對示例性實施方案中使用的纖維素衍生物的制備方法沒有特別限制，并且采用公 知的方法。
[0069] 下面，描述重均分子量為10, 000以上且小于75, 000并且纖維素的羥基中至少一 個被1至6個碳原子的酰基取代的纖維素衍生物的制備方法。
[0070] 纖維素分子量的調節
[0071] 首先，制備酰化前的纖維素，即，羥基未被酰基取代的纖維素，并調節其分子量。
[0072] 作為酰化前的纖維素，可以使用任意制備的纖維素或市售纖維素。順便提及，纖維 素通常是源于植物的樹脂，且其重均分子量通常高于根據本示例性實施方案的特定纖維素 衍生物。因此，纖維素分子量的調節通常包括降低分子量的步驟。
[0073] 例如，市售纖維素的重均分子量通常在150, 000至500, 000的范圍內。
[0074] 作為市售酰化前的纖維素，包括（例如）Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制 造的 KC Flock (W50、W100、W200、W300G、W400G、W-100F、W60MG、W-50GK、和 W-100GK)、NDPT、 NDPS、LNDP、以及 NSPP-HR。
[0075] 酰化前的纖維素的分子量的調節方法沒有特別限制，但（例如）有通過在液體中 攪拌纖維素來降低分子量的方法。
[0076] 通過調節攪拌纖維素的攪拌速度與時間，可以將纖維素的分子量調節至所需的 值。另外，雖然沒有特別限制，但攪拌纖維素時的攪拌速度優選在50rpm至3, OOOrpm的范 圍內，更優選在l〇〇rpm至1，OOOrpm的范圍內。另外，攪拌時間優選在2小時至48小時的 范圍內，更優選在5小時至24小時的范圍內。
[0077] 另外，作為攪拌纖維素時使用的液體，可列舉鹽酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶 液、硝酸水溶液、以及硫酸水溶液。
[0078] 纖維素衍生物的制備
[0079] 通過上述方法調節了分子量的纖維素通過公知的方法用具有1至6個碳原子的酰 基酰化，由此得到纖維素衍生物。
[0080] 例如，對于纖維素中所含至少一個羥基被乙酰基取代的情況，可列舉通過使用乙 酸、乙酸酐和硫酸的混合物來酯化纖維素的方法。另外，對于纖維素中所含至少一個羥基被 丙酰基取代的情況，可列舉通過使用丙酸酐取代該混合物中的乙酸酐來進行酯化的方法， 對于纖維素中所含至少一個羥基被丁酰基取代的情況，可列舉通過使用丁酸酐取代該混合 物中的乙酸酐來進行酯化的方法，對于纖維素中所含至少一個羥基被己酰基取代的情況， 可列舉通過使用己酸酐取代該混合物中的乙酸酐來進行酯化的方法。
[0081] 酰化后，為了調節取代度，可以進一步進行脫酰步驟。另外，在酰化步驟或脫酰步 驟后，可進行進一步純化纖維素的步驟。
[0082] ?樹脂組合物中纖維素所占的比率
[0083] 相對于根據示例性實施方案的樹脂組合物的總量，纖維素衍生物所占的比率為70 重量％以上、更優選為80重量％以上。若比率為70重量％以上，則彈性模量增大并且耐熱 性也變得更高。
[0084] 增塑劑
[0085] 根據示例性實施方案的樹脂組合物還包含增塑劑。對該增塑劑沒有特別限定，并 優選具有親水基。若該增塑劑具有親水基，羥基的相互作用、或者纖維素衍生物中所含的氫 鍵增多，從而防止增塑劑的滲出。
[0086] 例如，作為該親水基，包括羥基、羰基、磷酸酯基、磺酸基、醚、酯、和氨基。
[0087] 其中，更優選為羥基、羰基、磷酸酯基和酯基，更優選為羥基、羰基、和磷酸酯基。
[0088] 例如，作為增塑劑，包括包含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、磷酸酯化合物、金 屬皂、癸二酸酯化合物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物、 樟腦、梓檬酸酯、硬脂酸酯、多元醇、聚環氧烷烴（polyalkylene oxide)等。
[0089] 其中，從防止增塑劑的滲出的方面考慮，優選包含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合 物、磷酸酯化合物、金屬皂，更優選包含己二酸酯的化合物。
[0090] 包含己二酸酯的化合物
[0091] 包含己二酸酯的化合物（含有己二酸酯的化合物）是指單獨為己二酸酯的化合 物，以及己二酸酯與己二酸酯以外的其他成分（與己二酸酯不同的化合物）的混合物。然 而，相對于己二酸酯和其他成分的總量，該包含己二酸酯的化合物可優選含有50重量％以 上己二酸酯。
[0092] 作為己二酸酯，可列舉（例如）己二酸二酯和己二酸聚酯。具體而言，可列舉由式 (2-1)表示的己二酸二酯和由式（2-2)表示的己二酸聚酯。
[0093]
[0094] 在式（2-1)和（2-2)中，R4和R 5分別獨立地表示烷基，或聚烷氧基[-(CxH2X-0) y-RA1](其中，Ra1表示烷基，X表示1至10的整數，y表示在1至10的范圍內的整數）。
[0095] R6表7K亞丨元基。
[0096] ml表示在1至20的范圍內的整數。
[0097] m2表示在1至10的范圍內的整數。
[0098] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4和R5表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷 基，更優選為具有1至4個碳原子的烷基。由R4和R5表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形、 或環形中的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
[0099] 在式（2-1)和（2-2)中，在由R4和R5表示的聚烷氧基[_(C xH2X-0)y-RA1]中，由RA1 表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有1至4個碳原子的烷基。由 RA1表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
[0100] 在式（2-2)中，由R6表示的亞烷基優選為具有1至6個碳原子的亞烷基，更優選 為具有1至4個碳原子的亞烷基。由R 6表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中 的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
[0101] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4至R6表示的基團可被取代基取代。作為取代基，可 以列舉烷基、芳基和羥基。
[0102] 己二酸酯的分子量（或重均分子量）優選在200至5, 000的范圍內，更優選在300 至2, 000的范圍內。該重均分子量是根據上述纖維素衍生物的重均分子量的測定方法測定 的值。
[0103] 對包含己二酸酯的化合物的具體例子描述如下，但本發明并不限于此。
[0104]
[0105] 聚醚酯化合物
[0106] 作為聚醚酯化合物，（例如）可以列舉由式⑵表示的聚醚酯化合物。
[0107]
[0108] 在式（2)中，R^Rb分別獨立地表示具有2至10個碳原子的亞烷基。A 1和A2分 別獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基、6至12個碳原子的芳基、或7至18個碳原子的 芳烷基。m表示1或更大的整數。
[0109] 在式（2)中，作為由R4表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優 選具有3至6個碳原子的亞烷基。由R 4表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中 的任意一種，并且優選直鏈形。
[0110] 若將由R4表示的亞烷基的碳原子數設為3個或更多，則可防止樹脂組合物流動性 的降低，并且容易表現出熱塑性。若由R 4表示的亞烷基的碳原子數為10個或更少，或者由 R4表示的亞烷基具有直鏈形，就容易提高與纖維素衍生物的親和性。因此，如果由R4表示 的亞烷基具有直鏈形，并且碳原子數在上述范圍內，則樹脂組合物的成型性增強。
[0111] 就此看來，具體而言，由R4表示的亞烷基優選為正亞己基（-(CH2) 6_)。即，聚醚酯 化合物優選為這樣的化合物，其中R4表示正亞己基（-(CH2) 6_)。
[0112] 在式（2)中，作為由R5表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優 選具有3至6個碳原子的亞烷基。由R 5表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中 的任意一種，并且優選直鏈形。
[0113] 如果由R5表示的亞烷基的碳原子數為3個或更多，則可防止樹脂組合物流動性的 降低，并且容易表現出熱塑性。如果由R 5表示的亞烷基的碳原子數為10個或更少，或者如 果由R5表示的亞烷基具有直鏈形，則易于提高與纖維素衍生物的親和性。因此，如果由R 5 表示的亞烷基具有直鏈形，并且碳原子數在上述范圍內，則樹脂組合物的成型性增強。
[0114] 就此而言，特別地，由R5表示的亞烷基優選為正亞丁基（_ (CH 2) 4_)。即，聚醚酯化 合物優選為這樣的化合物，其中R5表示正亞丁基（-(CH 2)4_)。
[0115] 在式（2)中，由A1或A 2表示的烷基為具有1至6個碳原子的烷基，更優選具有2 至4個碳原子的烷基。由A1或A 2表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形、或環形中的任意一 種，但優選為支鏈形。
[0116] 由A1或A2表示的芳基是具有6至12個碳原子的芳基，并且作為其例子，可以列舉 諸如苯基或萘基等的未取代芳基，或者諸如叔丁基苯基和羥苯基等的取代苯基。
[0117] 由A1或A2表示的芳烷基是由-RA_Ph表示的基團。R A表示直鏈形或支鏈形的、具有 1至6個碳原子（優選具有2至4個碳原子）的亞烷基。Ph表示未取代苯基、或者被直鏈 形或支鏈形的具有1至6個碳原子（優選具有2至6個碳原子）的烷基取代的取代苯基。 作為芳烷基，具體而言，可以列舉諸如芐基（benzil)、苯甲基（苯乙基）、苯丙基、苯丁基等 未取代芳烷基，和諸如甲基芐基、二甲基芐基和甲基苯乙基等取代芳烷基。
[0118] 優選A1和A2中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物優選為這樣的化 合物，其中A 1和A 2中的至少一者表示芳基（優選苯基）或芳烷基，并且優選為這樣的化合 物，其中A1和A 2均表示芳基（優選苯基）或芳烷基。
[0119] 接下來，描述聚醚酯化合物的性質。
[0120] 聚醚酯化合物的重均分子量（Mw)優選在450至650的范圍內，更優選在500至 600的范圍內。
[0121] 如果重均分子量（Mw)為450或更大，則難以滲出（沉積現象）。如果重均分子量 (Mw)為650或更小，易于增強與纖維素衍生物的親和性。因此，如果重均分子量（Mw)在上 述范圍內，則樹脂組合物的成型性增強。
[0122] 另外，聚醚酯化合物的重均分子量（Mw)是通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定的值。 具體而言，GPC測定分子量通過使用Tosoh公司制造的HPLC1100作為測定裝置、使用Tosoh 公司制造的 TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M 色譜柱（7.8mm I.D. X 30cm)、并使用氯仿 溶劑來進行。另外，通過使用由單分散聚苯乙烯標準測試樣品制作的分子量校準曲線，從測 試結果計算重均分子量。
[0123] 25°C下聚醚酯化合物的粘度優選在35mPa · s至50mPa · s的范圍內，更優選在 40mPa · s至45mPa · s的范圍內。
[0124] 如果粘度為35mPa *s以上，則在纖維素衍生物中的分散性容易增強。如果粘度為 50mPa*s以下，則聚醚酯化合物的分散的各向異性幾乎不會表現。因此，如果粘度在上述范 圍內，則樹脂組合物的成型性增強。
[0125] 另外，粘度是通過E型粘度計測定的值。
[0126] 聚醚酯化合物的溶解度參數（SP值）優選在9. 5至9. 9的范圍內，更優選在9. 6 至9. 8的范圍內。
[0127] 如果溶解度參數（SP值）在9. 5至9. 9的范圍內，則容易增強聚醚酯化合物在纖 維素衍生物中的分散性。
[0128] 溶解度參數（SP值）是通過Fedor法計算的值，具體而言，例如，溶解度參數（SP 值）根據Polym. Eng. Sci.，vol. 14, ρ· 147 (1974)的描述通過以下方程來計算。
[0129] 方程：SP 值=V (Ev/v) = V (Σ Δ ei/Σ Δ vi)
[0130] (在該方程中，Εν :蒸發能（cal/mol)，v :摩爾體積（cm3/mol)，Δ ei :各原子和原 子團的蒸發能，A Vi :各原子和原子團的摩爾體積）
[0131] 另外，溶解度參數（SP值）采用（cal/cm3)1/2為單位，但按照慣例，省略該單位，并 將其以無量綱的方式表示。
[0132] 下面，描述聚醚酯化合物的具體例子，但本發明并不限于此。
[0133]
[0134] 磷酸酯化合物
[0135] 作為磷酸酯化合物，可列舉磷酸酯、縮合磷酸酯等。
[0136] 作為磷酸酯，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基） 酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸三（異 丙基苯基）酯、磷酸三（苯基苯基）酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基 磷酸酯、二苯基（2-乙基己基）磷酸酯、二（異丙基苯基）苯基磷酸酯、單異癸基磷酸酯、 2-丙稀酰氧基乙基酸式磷酸酯（2-acryloyloxyethyl acid phosphate)、2_甲基丙稀酰氧 基乙基酸式磷酸酯（2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、二苯基-2-丙稀酰氧基乙 基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸鹽、二三聚氰胺磷酸鹽、 三聚氰胺焦磷酸鹽、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、二苯基甲烷膦酸酯、和二乙基苯基膦。
[0137] 作為縮合磷酸酯，例如，包括芳香族縮合磷酸酯，如雙酚A型酯、亞聯苯基型酯、和 間苯二甲酸型酯。具體而言，包括由式（A)表示的縮合磷酸酯和由式（B)表示的縮合磷酸 酯。
[0138]
[0139] 在式㈧中，Q1、Q2、Q3和Q 4各自獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基，QlP Q6 各自表示甲基，Q7和Q 8各自獨立地表示氫原子或甲基，ml、m2、m3和m4各自獨立地表示在0 至3范圍內的整數，m5和m6各自獨立地表示在0至2范圍內的整數，且nl表示在0至10 范圍內的整數。
[0140] 在式⑶中，Q9、Q' Q11和Q 12各自獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基，Q 13表 示甲基，m7、m8、m9和mlO各自獨立地表示在0至3范圍內的整數，mil表示在0至4范圍 內的整數，且n2表示在0至10范圍內的整數。
[0141] 磷酸酯化合物可以是合成產品，或者市售可得的產品。作為磷酸酯化合物的市售 可得的產品，例如，由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的 "ΡΧ200"、"ΡΧ20Γ，、 "PX202"、和 "CR741"，以及 Adeka 公司制造的 "Adeka Stab FP2100" 和 "Adeka Stab FP2200"。
[0142] 金屬皂
[0143] 金屬皂是由單價或多價金屬的陽離子部分和作為有機酸部分的陰離子部分所構 成的化合物。
[0144] 作為形成金屬皂的金屬，包括鋰、鎂、鈣、鋇、鋅等。
[0145] 作為形成金屬皂的酸，包括硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸（octyl acid)等。
[0146] 作為金屬皂的優選例子，包括硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸 鈣、蓖麻油酸鈣等。其中，更優選硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈣。
[0147] 另外，增塑劑的含量優選為在樹脂組合物的總量中特定纖維素衍生物所占的比率 達到上述范圍內的量。更具體而言，在樹脂組合物的總量中增塑劑所占的比率優選為30重 量％以下，更優選為10重量％以下。優選的是，在樹脂組合物的總量中增塑劑所占的比率 在5重量％至30重量％的范圍內。若增塑劑的比率在上述范圍內，則防止了增塑劑的滲出。 另外，彈性模量進一步增大且耐熱性進一步增強。
[0148] 其它成分
[0149] 根據示例性實施方案的樹脂組合物根據需要可以含有除上述成分以外的成分。作 為其它成分，可以列舉（例如）阻燃劑、增容劑、抗氧化劑、防粘劑、耐光劑、耐候劑、著色 劑、顏料、改性劑、抗滴落劑、抗靜電劑、抗水解劑、填料和增強劑（玻璃纖維、碳纖維、滑石、 粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、結晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼 等）。各組分的含量相對于樹脂組合物的總量在0重量％至5重量％的范圍內。這里，表述 "0重量％ "意味著不含其它成分。
[0150] 根據示例性實施方案的樹脂組合物可以包含除上述樹脂以外的其它樹脂。然而， 所包含的其它樹脂的量使纖維素衍生物在樹脂組合物的總量中所占的比率變為在上述范 圍內。
[0151] 作為其它樹脂，包括（例如）在本領域中公知的熱塑性樹脂。具體而言，可以列舉 聚碳酸酯樹脂；聚丙烯樹脂；聚酯樹脂；聚烯烴樹脂；聚酯碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂；聚苯 硫醚樹脂；聚砜樹脂；聚醚砜樹脂；聚亞芳基樹脂；聚醚酰亞胺樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙烯 醇縮醛樹脂；聚酮樹脂；聚醚酮樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚芳基酮樹脂；聚醚腈樹脂；液晶樹 月旨；聚苯并咪唑樹脂；聚仲班酸樹脂；通過使選自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯以及丙烯腈化合物構成的組中的一種以上乙烯基單體聚合或共聚所得到的乙烯基 類聚合物或乙烯基類共聚物樹脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂；丙烯腈-二烯-芳 香族烯基化合物共聚物樹脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚 物樹脂；丙烯腈_(乙烯-二烯-丙烯（EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物樹脂；氯乙烯樹 脂；以及氯化聚氯乙烯樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。
[0152] 樹脂組合物的制造方法
[0153] 根據示例性實施方案的樹脂組合物通過（例如）熔融和捏合纖維素衍生物與上述 成分的混合物來制造。另外，根據示例性實施方案的樹脂組合物通過將這些成分溶解在溶 劑中來制造。作為熔融和捏合的裝置，包括公知的裝置，具體而言，（例如）包括雙螺桿擠 出機、Henschel混合器、Banbury混合器、單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、和共捏合機。
[0154] 另外，捏合時的溫度可以根據使用的纖維素衍生物的熔解溫度來確定，但從熱分 解和流動性的方面來考慮，優選在140 °C至240 °C的范圍內的溫度，更優選在160 °C至200 °C 的范圍內的溫度。
[0155] 樹脂成型體
[0156] 根據示例性實施方案的樹脂成型體包含根據示例性實施方案的樹脂組合物。即， 根據示例性實施方案的樹脂成型體由與根據示例性實施方案的樹脂組合物相同的成分制 成。
[0157] 具體而言，通過將根據示例性實施方案的樹脂組合物成型可以得到根據示例性實 施方案的樹脂成型體。作為成型方法，可以采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、熱壓成型、 壓延成型、涂布成型、澆鑄成型、浸漬成型、真空成型、和傳遞成型等。
[0158] 根據示例性實施方案的樹脂成型體的成型方法，優選注射成型，因為形狀的自由 度高。對于注射成型，將樹脂組合物加熱熔融，向模具中澆鑄并固化，從而獲得成型體。可 通過注射壓縮成型來使樹脂組合物成型。
[0159] 注射成型的料筒溫度在（例如）140°C至240°C的范圍內、優選在150°C至220°C的 范圍內，更優選在160°C至200°C的范圍內。注射成型的成型溫度在（例如）30°C至120°C 的范圍內、更優選在40°C至80°C的范圍內。注射成型可通過使用諸如Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的 NEX500、Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的 NEX150、Nissei Plastic Industrial Co·, Ltd.制造的 NEX70000、以及 Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的SE50D的市售設備來進行。
[0160] 根據示例性實施方案的樹脂成型體可適用于電氣/電子設備、商用機器、家電、汽 車內部材料、引擎蓋、車身、容器等。更具體而言，該樹脂成型體可用于電氣和電子設備或家 電的外殼、電氣和電子設備或家電的各種部件；汽車的內部部件；CD-ROM、DVD等的儲存盒； 食品容器；飲料瓶、食物托盤；包裝材料；薄膜；和片材等。
[0161] 實施例
[0162] 下面，將參考實施例對發明進行更詳細的說明，但發明并不限于這些實施例。另 外，除非另有說明，表述"份"是指"重量份"。
[0163] 纖維素的制備
[0164] 將 2kg 的纖維素（由 Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的 KC Flock Wf50) 放入20L濃度為0. 1M的鹽酸水溶液中，并在室溫（25°C )下攪拌。在表1中所示的攪拌 時間下，得到各個分子量的纖維素。另外，使用EP-1800(產品名，由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造）作為攪拌裝置，并將攪拌時的旋轉速度設為500rpm。
[0165] 重均分子量是通過使用二甲基乙酰胺/氯化鋰（體積比90/10)的溶液用GPC裝 置（由Tosoh公司制造，HLC-8320GPC，色譜柱：TSKgel α -M)測定的。
[0166] 表 1
[0167]
[0168] 纖維素衍生物的制造
[0169] 乙酰化步驟
[0170] 通過噴霧1kg表1中的化合物1和500g冰醋酸從而進行預處理活化。其后，加入 3. 8kg冰醋酸、2. 4kg乙酸酐以及80g硫酸的混合物，并在40°C以下的溫度下攪拌并混合該 混合物的同時進行化合物1的酯化。當纖維片消失時酯化結束。
[0171] 脫乙酰步驟
[0172] 將2kg的乙酸和1kg的水加入混合物中，并在室溫（25°C )下攪拌2小時。
[0173] 純化步驟
[0174] 進一步將該溶液緩慢滴加到將20kg氫氧化鈉溶于40kg水所得到的溶液中（同時 攪拌該溶液）。將所得的白色沉淀抽濾并用60kg水洗滌，得到纖維素衍生物（化合物6)。
[0175] 按與上述相同的方式得到纖維素衍生物（化合物7至10)，不同之處在于，將化合 物1改為化合物2至5。
[0176] 按與上述相同的方式得到纖維素衍生物（化合物11)，不同之處在于，使用化合物 3并在乙酰化步驟結束后立即進行純化步驟。
[0177] 按與上述相同的方式得到纖維素衍生物（化合物12至16)，不同之處在于，使用化 合物3并將脫乙酰步驟中的攪拌時間分別改為0. 5小時、1小時、3小時、5小時、以及10小 時。
[0178] 按與上述相同的方式得到纖維素衍生物（化合物17至19)，不同之處在于，使用化 合物3并將乙酰化步驟中的2. 4kg乙酸酐分別改為2kg丙酸酐/0. 3kg乙酸酐和1. 8kg正 丁酸酐/6kg乙酸酐和0. 5kg正己酸酐。
[0179] 按與化合物1相同的方式測量重均分子量，用rf-NMR測試（由JEOL Ltd.制造的 JNM-ECZR)測量取代度。
[0180] 結果集中在表2中示出。
[0181] 表 2
[0182]
[0183] 將 JP-A-2006-299012 的實施例 1([0119]至[0121]段和[0129]段）中得到的纖 維素酯類樹脂組合物稱為化合物20。
[0184] 表 3
[0185]
[0186] 粒料的制備
[0187] 用雙螺桿捏合裝置（由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的TEX41SS)在表4中所 示的混合組成比和捏合溫度下對實施例1至19和比較例1至3進行捏合，從而得到各樹脂 組合物粒料。
[0188] 表 4
[0189]
[0190] 另外，對表4所示的化合物30至34的詳情說明如下。
[0191] 纖維素衍生物
[0192] ?化合物30 :二甲基纖維素（由Daicel公司制造的L40、重均分子量為140, 000)
[0193] 增塑劑
[0194] ?化合物 31 :己二酸酯混合物（由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造 的 DaifattylOl)
[0195] ?化合物32 :聚醚酯化合物（產品名：由Adeka公司制造的RS-1000)
[0196] ?化合物 33 :磷酸酯化合物（產品名：由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd. 制造的CR741)
[0197] ?化合物34 :硬脂酸鈣（產品名：由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造的 SC-100)
[0198] 注射成型
[0199] 對于所得粒料，使用注射成型機（由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.生產 的PNX40)在表5所示的料筒溫度和成型溫度下制造 ISO小矩形片測試樣品（長60mm、寬 60mm、厚度為2mm的矩形片）。
[0200] 滲出測試
[0201] 用油墨將字母寫在所得矩形片測試樣品，將矩形片在65°C /90RH%的條件下靜置 1,000小時。
[0202] 基于下面的標準評價測試樣品上的狀態。
[0203] A :油墨的文字無模糊。目視沒有增塑劑的滲出。
[0204] B :稍微可見滲出，并且油墨的文字稍微模糊。
[0205] C :油墨文字明顯地產生了模糊，或者目視清楚可見增塑劑的滲出。
[0206] 表 5
[0207]
[0208] 與比較例中的那些相比，在根據實施例的樹脂組合物以及由該樹脂組合物所形成 的樹脂成型體中，令人滿意地防止了滲出，其中，根據實施例的樹脂組合物包含重均分子量 為10, 000以上且小于75, 000、并且其中至少一個羥基被具有1至6個碳原子的酰基取代的 纖維素衍生物、以及增塑劑。
[0209] 提供本發明示例性實施方案的上述描述是為了舉例說明的目的。并非旨在窮舉或 將本發明限制為所公開的具體形式。顯然，對于本領域技術人員，許多變型和改變將是顯而 易見的。選擇并描述這些實施方案是為了最佳地闡釋本發明的原理及其實際應用，從而使 得本領域的其他技術人員理解本發明的各種實施方案，并且所述多種變型適用于所預期的 特定用途。本發明的范圍旨在由所附權利要求及其等同方式限定。
【主權項】
1. 一種樹脂組合物，包含： 纖維素衍生物，其重均分子量為10, 000以上且小于75, 000,并且其中至少一個羥基被 具有1至6個碳原子的酰基取代；以及 增塑劑。2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中所述酰基在纖維素衍生物中的取代度為 2. 5以下。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中所述增塑劑具有親水基。4. 根據權利要求3所述的樹脂組合物，其中所述親水基為選自由羥基、羰基、和磷酸酯 基構成的組中的至少一者。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的樹脂組合物，其中所述增塑劑為包含己二酸酯 的化合物。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的樹脂組合物，其中所述纖維素衍生物在樹脂組 合物的總量中所占的比率為70重量％以上。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的樹脂組合物，其中所述增塑劑占該樹脂組合物 總量的比在5重量％至30重量％的范圍內。8. -種樹脂成型體，其包含根據權利要求1至7中任一項所述的樹脂組合物。9. 根據權利要求8所述的樹脂成型體，其是通過注射成型而成型的。
【文檔編號】C08L71/00GK106009054SQ201510648718
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年10月9日
【發明人】森山正洋, 八百健二, 吉澤久江, 田中涼
【申請人】富士施樂株式會社