樹脂組合物和樹脂成型體的制作方法

樹脂組合物和樹脂成型體的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種樹脂組合物和樹脂成型體，所述樹脂組合物包括：相對于該樹脂組合物的總量約75質量％(質量百分比)至95質量％的聚乳酸樹脂；相對于該樹脂組合物的總量約2質量％至10質量％的阻燃劑，其具有含有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構；相對于該樹脂組合物的總量約0.1質量％至7質量％的、具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；以及相對于該樹脂組合物的總量約0.1質量％至5質量％的、從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇的至少一種化合物。
【專利說明】
樹脂組合物和樹脂成型體
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請基于并根據35USC119要求于2015年3月31日提交的、日本專利申請號為 2015-071723的優先權。
技術領域
[0003] 本發明涉及一種樹脂組合物和樹脂成型體。
【背景技術】
[0004] 諸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-ABS樹脂共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚和聚縮醛之 類的聚合物材料已經在電氣產品和電子或電氣設備的零件和部件中被通常使用，因為它們 具有良好的耐熱性和機械強度；特別是在電子或電氣設備的零件和部件中，這樣的材料已 經被采用，因為它們很好地保留了對于環境變化的機械強度。
[0005] 近年來，鑒于環境問題，對于使用聚乳酸系樹脂材料來代替上述聚合物材料進行 了研究；聚乳酸系樹脂材料來源于植物，有助于減少二氧化碳排放和使用作為耗竭資源的 油，并且對環境具有較小的影響。
[0006] 例如，日本專利文獻特開2013-124355號公報公開了一種樹脂組合物，其包括：聚 乳酸；固體阻燃劑，其具有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能 團的結構；具有碳二亞胺基的多官能化合物；以及結晶成核劑。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種樹脂組合物，與未按照如下指定的量使用下述材料的 情況相比，它的成型體具有阻燃性，并能夠減少滲出的發生：聚乳酸樹脂；阻燃劑，其具有 含有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構；具有碳二 亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；以及從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇的至少 一種化合物。本發明的另一個目的是提供通過使用這樣的樹脂組合物生產的樹脂成型體。
[0008] 根據本發明的第一方面，提供了一種樹脂組合物，其包括：相對于所述樹脂組合物 的總量約75質量％至95質量％的聚乳酸樹脂；相對于所述樹脂組合物的總量約2質量％ 至10質量％、具有含有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團 的結構的阻燃劑；相對于所述樹脂組合物的總量約0. 1質量％至7質量％的、具有碳二亞胺 基和至少兩個官能團的多官能化合物；和相對于所述樹脂組合物的總量約0. 1質量％至5 質量％的、從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇的至少一種化合物。
[0009] 根據本發明的第二方面，提供了通過使用根據第一方面的樹脂組合物生產的樹脂 成型體。
[0010] 本發明的第一方面提供了一種樹脂組合物，與其中未按上面指定的量使用下列材 料的情況相比，它的成型體具有阻燃性且能夠減少滲出的發生：聚乳酸樹脂；阻燃劑，其具 有含有選自由憐酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構；具有碳 二亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；和從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇的至少 一種化合物。
[0011] 本發明的第二方面提供了一種樹脂成型制品，與其中未按上面指定的量使用下列 材料的情況相比，它具有阻燃性且能夠減少滲出的發生：聚乳酸樹脂；阻燃劑，其具有含有 選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構；具有碳二亞胺 基和至少兩個官能團的多官能化合物；和從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇的至少一種化 合物。
【具體實施方式】
[0012] 現在將描述本發明的示例性實施例。示例性實施例是本發明的實施例，但本發明 不限于此。
[0013] 樹脂組合物
[0014] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物含有（A)聚乳酸樹脂；(B)阻燃劑，其具有含 有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構；(C)水解抑 制劑，該水解抑制劑是具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；和（D)增塑劑， 該增塑劑是從甘油脂肪酸酯和己二酸中選擇的至少一種化合物。
[0015] 在根據第一示例性實施例的樹脂組合物中，（A)聚乳酸樹脂的量是在相對于該樹 脂組合物的總量約75質量％至95質量％的范圍內；(B)阻燃劑的量是在相對于其約2質 量％至10質量％的范圍內，該阻燃劑具有含有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的 組中的至少一種官能團的結構；具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的（C)多官能化合物的 量是在相對于其約〇. 1質量％至7質量％的范圍內；和從甘油脂肪酸酯和己二酸中選擇的 至少一種化合物（D)的量是在相對于其約0. 1質量％至5質量％的范圍內。
[0016] 在根據第一示例性實施例的樹脂組合物中，（B)阻燃劑以相對于樹脂組合物的總 量約2質量％至10質量％的量與其它材料（A)、（C)和（D) -起使用，以使樹脂組合物可成 形為具有阻燃性和不易遭受滲出（滲漏）的制品。控制成型體（正燃燒的樹脂的粘度）的 滴出性質可以有助于維持主要含有約75質量％或以上的聚乳酸樹脂的樹脂材料的V-2或 以上的高阻燃性，并將由阻燃引起的滲出減少到了對這樣的材料組合物來說是意想不到的 很高的程度，這在現有技術中一直難以實現；此外，毛刺（突出部分）的生成可以在高溫下 模塑時減小。其原因仍在研究中，但高阻燃性的原因推測如下：不僅是磷或硫酸的淬火是使 用的阻燃劑的結果，而且還由于組合（A)聚乳酸樹脂、（B)阻燃劑、（C)水解抑制劑導致的粘 度增加，而且由于（D)增塑劑導致的粘度降低，導致熔融粘度在燃燒中被調整；因此，在燃 燒中容易發生滴出。此外，聚磷酸銨和三聚氰胺硝酸鹽作為燃燒中的（B)阻燃劑泡沫，推測 為因此在樹脂內形成泡沫絕緣層，以阻止燃燒的熱量并便于在燃燒中滴出。據認為，毛刺生 成的減少是由于上述的粘度增加，滲出的減少是來自于將阻燃劑的量調節為小。在（B)阻 燃劑的量超過上述量的情況下，這樣的量的阻燃劑可能會帶來滲出。在聚乳酸樹脂之外的 添加劑超量的情況下，來自植物成分的含量百分比低，這導致了對環境的影響增強。
[0017] 在生產根據第一示例性實施例的樹脂組合物的成型體時，在燃燒著的最佳熔體粘 度仍在研究中；據信，用推力型流變儀測得的熔體粘度在理想情況下是在2000帕/秒至 7000帕/秒（180°C，1赫茲和1 % )的范圍內。
[0018] (A)聚乳酸樹脂
[0019] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物含有聚乳酸樹脂作為樹脂組分。聚乳酸樹脂 來自植物，有助于減少對環境的影響；特別是，它有助于減少二氧化碳的排放并減少諸如油 之類的耗竭資源的用量。可以使用任何種類的聚乳酸樹脂，只要它是乳酸的縮合產物即可； 聚乳酸樹脂可以是聚L-乳酸（下文稱為"PLLA")、聚D-乳酸（下文稱為"PDLA")、諸如共聚 物或共混物的這些聚乳酸被混合的材料、或是立構復合型聚乳酸（下文中稱為"SC-PLA"）， 其中在SC-PLA中，PLLA和TOLA已經混合，并且其中其螺旋結構相互纏繞，以得到高耐熱性。
[0020] 共聚物或其混合物中的PLLA與TOLA的成分比（基于摩爾比的百分比）沒有特別 的限制；因為對映異構體的純度高時，結晶性和耐熱性均高，所以，L-乳酸/D-乳酸的比值 優選為在50/50至99. 99/0. 01的范圍內。如果L-乳酸/D-乳酸的比值小于50/50,成型體 具有低的機械強度；如果該比值大于99. 99/0. 01時，生產成本可能增加。
[0021] 要使用的聚乳酸樹脂可以是合成的或市售的。市售的聚乳酸樹脂的例子包括：由 日本尤尼吉可公司（UNITIKA. LTD)生產的 TERRAMAC TE4000、TERRAMAC TE2000 和 TERRAMAC TE7000 ;由美國 NatureWorks 公司（NatureWorks LLC)生產的 Ingeo3251D、Ingeo3001D 和 Ingeo4032D ;以及由浙江海正生物材料股份有限公司生產的REV0DE110和REV0DE190。聚 乳酸樹脂可單獨使用或組合使用。
[0022] 聚乳酸樹脂可以含有乳酸之外的、如乙二醇或丁醇等其它來自植物的共聚組分。 這樣的共聚組分的量通常為所有單體組分的lmol %~50mol %。要使用的聚乳酸樹脂可以 被修改，并且其實例包括馬來酸酐改性的聚乳酸、環氧改性的聚乳酸和胺改性的聚乳酸。
[0023] 在根據第一示例性實施例的樹脂組合物中，（A)聚乳酸樹脂的量的范圍是相對于 樹脂組合物的總量的約75質量％至95質量％，優選為約85質量％至95質量％。在相對于 樹脂組合物的總量小于75質量％的（A)聚乳酸樹脂中，來自植物的成分的含量不足，這導 致增加了對環境的影響；在相對于樹脂組合物的總量大于95質量％的（A)聚乳酸樹脂中， 阻燃性是不太可能被賦予樹脂組合物，毛刺有可能產生。
[0024] 聚乳酸樹脂的分子量沒有特別的限制；在第一示例性實施例中，聚乳酸樹脂的重 量平均分子量重量的范圍優選為8000至200, 000,更優選為15000至120000。在聚乳酸樹 脂具有小于8000的重量平均分子量重量的情況下，樹脂組合物具有高的燃燒率，并且這樣 的樹脂組合物的成型體趨于在低溫下具有低的機械強度。在聚乳酸樹脂具有大于200000 的重量平均分子量重量的情況下，這樣的樹脂組合物的成型體趨于具有降低的柔韌性和降 低的阻燃性。
[0025] 在樹脂組合物中的聚乳酸樹脂的重量平均分子量重量指的是如下確定的重量平 均分子量重量：樹脂組合物被冷卻在液體氮氣氛中，測試樣品刮去表面，然后溶解在濃度為 〇. 1質量％的氘化的氯仿中，通過凝膠滲透色譜法測量分離的聚乳酸的重量平均分子量重 量。在通過凝膠滲透色譜測量時，使用的是由日本東曹株式會社（TOSOH CORPORATION)制 造的 HLC-8220GPC。
[0026] ⑶阻燃劑
[0027] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物中含有阻燃劑，其是具有含有選自由磷酸 基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構的化合物。（B)阻燃給予了 樹脂阻燃性；如磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基團的在其結構中的官能團被鍵合到包含在水 解抑制劑中的碳二亞胺基。在第一示例性實施例中使用的（B)阻燃劑是例如在200°C下為 固體的阻燃劑。具有含有磷酸基作為官能團的結構的固體阻燃劑是例如聚磷酸銨；其實例 包括Exolit AP422(商品名，由德國科萊倫特有限公司（Clariant GmbH)制造 ）、Exolit AP462 (商品名，由科萊倫特有限公司制造 ）、FR CR0S484 (商品名，由德國布登海姆伊比利 亞公司（Budenheim Ib6rica)制造）和Terraju S10(商品名，由日本智索股份有限公司 (Chisso Corporation)制造）。具有含磷酸基作為官能團的結構的另一固體阻燃劑是例 如聚磷酸三聚氰胺；其實例是MPP-A(商品名，由日本三和化學株式會社（SANWA Chemical Co.，Ltd)制造）。
[0028] Exolit AP422 (商品名）是由式（ΝΗ4Ρ03)η表示的聚磷酸銨（η為200~1000)，它 是自由流動的粉末形式，并且不易溶于水。Exolit ΑΡ462(商品名）是通過用三聚氰胺樹脂 封裝Exolit ΑΡ422形成的微膠囊。FR CR0S484(商品名）是聚磷酸銨（形式II)，其具有 18 μ m的體積平均粒徑（d50);聚磷酸銨（形式II )是具有多個交聯點和分支并具有一定程 度的、不小于1000的聚合并具有高的分解溫度和低水溶性的高分子量的聚磷酸銨。Terraju S10 (商品名）是上述聚磷酸銨（形式II )。
[0029] 具有含硫酸基作為官能團的結構的固體阻燃劑的實例包括三聚氰胺硫酸鹽，如 Apinon901 (商品名，由三和化學株式會社制造）、胍硫酸鹽、硫酸、硫酸鹽乙胺和吡啶硫酸 鹽。
[0030] 具有含亞硫酸基作為官能團的結構的固體阻燃劑的實例包括胺基亞硫酸鹽系化 合物。
[0031] (B)阻燃劑可以單獨使用或組合使用。
[0032] 在根據第一示例性實施例的樹脂組合物中，（B)阻燃劑的量相對于樹脂組合物的 總量為在約2質量％至10質量％的范圍內，并且優選為約5質量％至10質量％。在（B) 阻燃劑含量相對于樹脂組合物的總量為低于2質量％時，樹脂組合物的成型體具有減小的 阻燃性。在（B)阻燃劑含量相對于樹脂組合物的總量為大于10質量％時，滲出是非常有可 能發生在樹脂組合物的成型體中的；此外，由于聚乳酸樹脂的含量比例較小，來自植物的成 分含量不足，這導致對環境的影響加劇。
[0033] (C)水解抑制劑
[0034] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物含有具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的 多官能化合物的水解抑制劑。水解抑制劑一般用于抑制聚乳酸樹脂的酯鍵和用于封端；然 而，在第一示例性實施例中使用的（C)水解抑制劑可作為粘合劑，用于通過碳二亞胺基將 聚乳酸樹脂的羧酸基團粘結到如磷酸基、硫酸基或亞硫酸基等阻燃劑的官能團，并且據信 該水解抑制劑有助于樹脂組合物的成型體的熔體粘度的增強。在第一示例性實施例中使用 的多官能化合物中的分子各自具有通過-N = C = N-表示的碳化二亞胺基，并且該多官能 化合物具有與（A)聚乳酸的端基反應的至少兩個官能團樹脂（例如，羧基或羥基基團）和 (B)阻燃劑的上述官能團。
[0035] 具有與聚乳酸樹脂的末端基團反應的官能團的多官能化合物的實例包括二碳二 亞胺化合物和聚碳化二亞胺化合物。二碳二亞胺化合物的實例包括脂肪族二碳二亞胺和芳 族二碳二亞胺。
[0036] 上述二碳二亞胺化合物和聚碳化二亞胺化合物可以單獨使用或組合使用。二碳二 亞胺化合物的其它例子包括Ν，Ν' -二異丙基和Ν，Ν' -二環己基。市售的二碳二亞胺化合 物和聚碳化二亞胺化合物的實例包括Stabaxoll-LF(商品名，由德國萊茵化學公司（Rhein Chemie Corporation)制造 ）、CARBODILITE HMV-8CA 和 CARBODILITE LA1(商品名，由日清 紡化工公司（Nisshinbo Chemical Inc.)制造）。Stabaxoll-LF是 N，N'_ 二-2, 6-二異丙 基，CARBODILITE HMV-8CA是其中材料包括氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯的聚碳化二亞胺， CARBODILITE LA1是聚（4, 4' -二環己基碳二亞胺），它是多官能化合物。
[0037] 在第一示例性實施例中的含有碳二亞胺基的（C)多官能化合物的量為相對于該 樹脂組合物的總量的約0. 1質量％至7質量％，優選約0. 3質量％至5質量％。在含有碳二 亞胺基的（C)多官能化合物的量為相對于該樹脂組合物的總量小于0.1質量％的情況下， 樹脂組合物的成型體具有減小的阻燃性。在含有碳二亞胺基的（C)多官能化合物的量為 相對于該樹脂組合物的總量大于7質量％的情況下，樹脂組合物的流動性變差，其結果是， 樹脂組合物變得難以成形；此外，由于聚乳酸樹脂的含量比例小，來自植物的成分的含量不 足，這導致對環境的影響加劇。
[0038] (D)增塑劑
[0039] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物含有增塑劑，它是從甘油脂肪酸酯和己二酸 中選擇的至少一種化合物。據信，（D)增塑劑賦予了聚乳酸樹脂塑性，以降低燃燒的樹脂的 熔融粘度并通過滴出來促進淬火。但當（D)增塑劑的量過多時，可能導致產生滲出和毛刺。 就減少生成毛刺而言，甘油脂肪酸酯可以是雙甘油脂肪酸酯。
[0040] 雙甘油脂肪酸酯是二甘油和脂肪酸的酯。脂肪酸的實例包括脂肪酸，如己酸、辛 酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻油酸、花生酸、花生四 烯酸、二十碳五酸、二十碳烯酸、山崳酸、芥酸、木蠟酸、鯊油酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、蠟塑 酸、蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸。可以使用含有這些脂肪酸和從天然脂肪和油中衍生的混 合脂肪酸。天然脂肪和油的例子包括：植物油，例如亞麻子油、紫蘇子油、奧氣油、橄欖油、可 可子油、木棉油、白芥油、芝麻油、米糠油、紅花油、牛油樹脂堅果油、中國桐油、大豆油、茶樹 籽油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、葵花籽油、棉籽油、椰子油、日本 蠟和花生油；以及動物油和脂肪，例如馬脂、牛脂、牛蹄油、酥油、豬油、山羊脂、綿羊脂、乳脂 肪、魚油和鯨油。在兼容性方面，具有6至22個碳原子的脂肪酸或包含具有6至22個碳原 子的脂肪酸和從天然脂肪及油得到的混合脂肪酸可以采用。聚甘油脂肪酸酯的酯化度沒有 特別的限制，即，在甘油中進行酯化的羥基基團的數目與在酯化之前羥基基團的數目的比 例沒有特別的限制，但理想的是所有的羥基都不進行酯化。
[0041] 己二酸酯是己二酸和醇的酯。所述醇的實例包括羰基合成醇、異壬醇和異癸醇。
[0042] 可以單獨或組合使用上述增塑劑。雙甘油脂肪酸酯的實例包括RIKEMAL S-74 和RIKEMAL S-71-D(商品名，由日本理研維他命株式會社（RIKEN VITAMIN Co.，Ltd.)制 造）。己二酸酯的一個例子是DAIFATTY101(商品名，由大八化學工業株式會社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY C0.，LTD.)制造）。
[0043] 在第一示例性實施例中的（D)增塑劑的量是相對于樹脂組合物的總量的約0. 1質 量％至5質量％，優選為約0.3質量％至3質量％。在（D)增塑劑的量相對于樹脂組合物 的總量小于0.1質量％的情況下，樹脂組合物的成型體具有減小的阻燃性。在（D)增塑劑 的量相對于樹脂組合物的總量大于5質量％的情況下，樹脂組合物的成型體具有降低的阻 燃性，滲出發生，毛刺很可能在高溫下在成型時產生；此外，由于聚乳酸樹脂的含量比例小， 來自植物的成分的含量不足，這導致對環境的影響加劇。
[0044] (E)晶核劑
[0045] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物可以含有結晶成核劑。所使用的結晶成核劑 可以是沒有限制的、用于聚合物的一般的結晶成核劑，并且可以使用任一無機結晶成核劑 或有機結晶成核劑。無機結晶成核劑的具體例子包括滑石、高嶺土、蒙脫石、合成云母、粘 土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、 氧化鋁、氧化釹、苯基膦和金屬鹽。這些無機結晶成核劑可與有機物質進行改性，以便它們 在組合物中可具有較高的分散性。
[0046] 有機結晶成核劑的具體例子包括：有機金屬羧酸鹽，如苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲 酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、鋰對苯二甲酸酯、鈉對苯二甲酸、鉀酯、草酸鈣、月桂 酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂 酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸 鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β萘二甲酸鈉 和環己烷羧酸鈉；有機磺酸鹽，如對甲苯磺酸鈉和磺基間苯二甲酸鈉；羧酸酰胺，如硬脂酰 胺、乙撐雙硬脂酰胺、棕櫚酰胺、羥基酰胺、芥酸酰胺、均苯三（叔丁基氨基）；亞芐基山梨糖 醇及其衍生物；磷化合物金屬鹽，如鈉-2, 2' -亞甲基雙（4, 6-二叔丁基苯基）磷酸酯；以及 2, 2-亞甲基雙（4, 6-二叔丁基苯基）。
[0047] 在上述實例中，在第一示例性實施例中使用的結晶成核劑特別優選選自于滑石、 有機金屬羧酸鹽和羧酸酰胺中的至少一種。這些結晶成核劑可以單獨使用或組合使用。可 使用已經預先加有1份（質量）粘土和100份（質量）如日本尤尼吉可公司制造的TERRAMAC ΤΕ7000的聚乳酸的結晶成核劑。此外，也可以使用由日本日產化學工業株式會社（Nissan Chemical Industries, Ltd.)制造的EC0PR0M0TE，它是用于聚乳酸的結晶成核劑。
[0048] 在第一示例性實施例中，（E)結晶成核劑的量優選為相對于樹脂組合物的總量在 0. 1質量％至10質量％的范圍內，更優選為0. 5質量％至2質量％。
[0049] 橡膠和熱塑性彈性體
[0050] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物可以含有至少一種橡膠和熱塑性彈性體。在 第一示例性實施例中可使用的橡膠和熱塑性彈性體的實例包括有機硅/丙烯酸類復合橡 膠、丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠和天然橡膠。具體地說，核-殼橡膠具有由核和殼的雙層結構； 核是軟橡膠，在其表面上的殼是硬質樹脂，核-殼橡膠本身是彈性體，其以粉末（顆粒）的 形式存在。例如，即使在核-殼橡膠與聚乳酸樹脂熔融混煉之后，大部分顆粒的原始顆粒狀 態也沒有改變。由于絕大多數使用的橡膠顆粒保留了最初的形式，它們很好地分散于聚乳 酸樹脂組合物中，其表面層不容易剝離。
[0051] 可以購得的芯-殼橡膠的實例包括METABLEN SX-005、METABLEN SRK200、METABLEN W600A和METABLEN C-223A(商品名，由日本三菱人造纖維股份有限公司（MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.)制造）；MR-01和MR-02 (商品名，由日本鐘化股份有限公司（KANEKA CORPORATION)制造）；PARAL0ID EXL-2603(商品名，由日本吳羽株式會社（KUREHA CORPORATION)制造 ）；HiBlen B621(商品名，由日本瑞翁株式會社（ΖΕΟΝ CORPORATION)制 造）；和PARAL0ID KM330(商品名，由羅門哈斯公司（Rohm and Haas Company)制造）等。
[0052] 由三菱人造纖維股份有限公司制造的METABLEN SX-005、METABLEN SRK200、 METABLEN S-2001和METABLEN C-223A的每一種都例如具有核-殼結構，其中接枝層是在顆 粒形式的橡膠外側形成的。在METABLEN SRK200和METABLEN S-2001中的每一種中，其核 是丁二烯橡膠，接枝層是聚碳酸酯（PC)、聚丁烯對苯二甲酸酯（PBT)、聚酰胺（PA)、聚對苯 二甲酸乙酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚氯乙烯（PVC)、ABS樹脂（ABS)和丙烯酸樹脂（甲基丙 烯酸甲酯）（MMA)中的任一個。在METABLEN SX-005中，其核與上相同，并且接枝層的材料 進一步包括聚丙烯（PP)和聚乙烯（PE)。在METABLEN C-223A中，其核是有機硅/丙烯酸類 復合橡膠，接枝層是PC、PBT、PA、PS和PVC中的任一個。
[0053] 在第一示例性實施例中，橡膠/熱塑性彈性體的量優選為相對于該樹脂組合物的 總量為1質量％至20質量％的范圍內，更優選為5質量％至15質量％。
[0054] 其它成分
[0055] 第一示例性實施例的樹脂組合物可以進一步含有抗氧化劑、穩定劑、紫外線吸收 劑、防滴劑和其它阻燃劑。
[0056] 抗氧化劑的實例包括酚、胺、磷、硫、氫醌和喹啉抗氧化劑。這些抗氧化劑可以單獨 使用或組合使用。
[0057] 穩定劑的實例包括：含氮化合物，如堿性-含氮化合物，例如聚酰胺、聚-β -丙氨 酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、氰基胍和三聚氰胺-甲醛縮合物；含堿或含堿土 金屬的化合物，如有機羧酸金屬鹽（例如，硬脂酸鈣和鈣12-羥基）、金屬氧化物（例如，氧 化鎂、氧化媽和氧化鋁）、金屬氫氧化物（例如，氫氧化鎂、氫氧化媽和氫氧化鋁）和金屬碳 酸鹽；沸石；和水滑石。這些穩定劑可以單獨使用或組合使用。
[0058] 紫外線吸收劑的實例包括二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯和Ν-酰 苯胺草酸鹽。這些紫外線吸收劑可以單獨使用或組合使用。
[0059] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物可以包括其它阻燃劑，只要其耐沖擊性不受 損害即可。這些其它阻燃劑的實例包括有機硅系阻燃劑、氮系阻燃劑和無機氫氧化物系阻 燃劑。這些阻燃劑可以單獨使用或組合使用。
[0060] 要使用的其它阻燃劑可以是合成產物或市售產品。市售的有機硅系阻燃劑的實 例是由日本道康寧東麗股份有限公司（Dow Corning Toray Co.)制造的DC4-7081，市售的 氮系阻燃劑包括由日本下關三井化學株式會社（Shimonoseki Mitsui Chemicals，Inc.) 制造的三聚氰胺焦磷酸鹽以及由日本艾迪科公司（ADEKA Corporation)制造的FP2100。 市售的無機氫氧化物阻燃劑的實例包括日本堺化學工業有限公司（SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.)制造的MGZ300以及由日本輕金屬株式會社（Nippon Light Metal Company, Ltd.)制造的 B103ST。
[0061] 抗滴落劑的使用導致了防滴性能的增強（耐熔融滴出）的樹脂組合物的成型體。 在根據第一示例性實施例的樹脂組合物中使用抗滴落劑，因此導致了阻燃性容易降低；因 此，使用抗滴落劑被適當去除。抗滴落劑的一個例子是聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的實例包括 由日本旭硝子株式會社（ASAHI GLASS C0.，LTD.)制造的Fluon PTFE細粉（Fluon是注冊商 標）以及由日本大金工業株式會社（DAIKIN INDUSTRIES, LTD.)制造的M-lll。Fluon PTFE 細粉包括了包括低減速比（低RR)的聚合物的CD1系列和包括高減速比（高RR)的共聚物 的CD0系列。這些抗滴落劑可以單獨使用或組合使用。
[0062] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物可以含有聚乳酸樹脂、脫模劑、耐氣候劑、光 穩定劑和著色劑之外的樹脂。
[0063] 測量
[0064] 可以通過1H-NMR分析確定如下的量：㈧聚乳酸樹脂；(B)具有含有選自由磷酸 基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構的阻燃劑；(C)具有碳二亞 胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；(D)從甘油脂肪酸酯和在樹脂組合物的己二酸酯 中選擇的至少一種化合物。如包含在聚乳酸樹脂組合物中的內酯等雜質的量也可以以相同 的方式確定。在通過使用樹脂組合物生產的樹脂成型體中的（A)聚乳酸樹脂、（B)具有含 有選自由磷酸基和硫酸基以及亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構的阻燃劑、 (C)具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物、（D)從甘油脂肪酸酯和在樹脂組 合物的己二酸酯中選擇的至少一種化合物的量可通過 1H-NMR分析來確定。通過以這種方 式確定的樹脂成型體中的每種成分的量，估計它們在樹脂組合物中的量。
[0065] 在樹脂組合物中的聚乳酸樹脂的重量平均分子量重量通過在溶劑中溶解聚合物 并使用尺寸排阻色譜法（GPC)分析溶液來確定。具體地說，將聚乳酸樹脂溶解于四氫呋喃 (THF)并用分子量分布測定（GPC)進行分析。在通過使用樹脂組合物生產的樹脂成型品 中的聚乳酸樹脂的重量平均分子量重量通過在溶劑中溶解聚合物并使用尺寸排阻色譜法 (GPC)分析溶液來確定。具體地說，將聚乳酸樹脂溶解于四氫呋喃（THF)并用分子量分布測 定（GPC)進行分析。
[0066] 在樹脂組合物中的聚乳酸樹脂的玻璃化轉變溫度是根據JIS K7121使用熱分析 儀（DSC6000型，由日本精工電子納米科技有限公司（SII NanoTechnology Inc.制造）測 量的。在通過使用樹脂組合物生產的樹脂成型體中的聚乳酸樹脂的玻璃化轉變溫度是根據 JIS K7121使用熱分析儀（DSC6000型，由精工電子納米科技有限公司制造）測量的。
[0067] 在樹脂組合物和通過使用該樹脂組合物生產的樹脂成型體中，其它添加劑的量是 通過使用元素分析儀、核磁共振（NMR)裝置、紅外輻射（IR)裝置或其它裝置分析每一種材 料的結構和組成比來確定的。此外，在樹脂組合物中的其它添加劑的量是從它們在樹脂成 型體中的量來推測的。
[0068] 樹脂組合物的生產
[0069] 根據第一示例性實施例的樹脂組合物可以例如通過捏合如下成分來制備：(A)聚 乳酸樹脂；(B)具有含有選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能 團的結構的阻燃劑；(C)具有碳二亞胺基和至少兩個官能團的多官能化合物；(D)從甘油脂 肪酸酯和在樹脂組合物的己二酸酯中選擇的至少一種化合物；可選地，（E)結晶成核劑；以 及進一步任選的其它成分。
[0070] 混煉可以是例如使用如雙螺桿捏合機（例如，由日本東芝機械株式會社（TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.)制造的TEM58SS)和簡單的混煉機（例如，由日本株式會社東洋精機制 作所（Toyo Seiki Seisaku_sho，Ltd·)制造的 LAB0 PLAST0MILL)的現有捏合機進行。用 于混煉的溫度（料筒溫度）低于聚乳酸樹脂的分解溫度；例如，優選是在150°C至220°C的 范圍內，更優選在160°C至200°C的范圍內。
[0071] 樹脂成型體
[0072] 根據第二示例性實施例的樹脂成型體可通過例如根據第一示例性實施例的模塑 樹脂組合物來生產。
[0073] 根據第二示例性實施例的樹脂成型體例如通過諸如注射成型、擠出成型、吹塑或 熱壓成型之類的模制技術生產。由于例如生產率的原因，可以通過注射成型根據第一示例 性實施例的樹脂組合物制備樹脂成型體。
[0074] 注射成型可以是例如使用諸如由日精樹脂工業株式會社（NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的ΝΕΠ 50、由日精樹脂工業株式會社制造的NEX70000或由 東芝機械株式會社制造的SE50D之類的可購裝置來執行。在此過程中，氣缸溫度優選為在 160°C至240°C的范圍內，更優選為在170°C至210°C的范圍內，以便例如抑制聚乳酸樹脂的 分解。考慮到例如生產率，模具溫度優選為在30°C至120°C的范圍內，更優選為在30°C至 60°C的范圍內。
[0075] 根據第二示例性實施例的樹脂成型體具有阻燃性且較少因發生滲出而受害。
[0076] 電子或電氣設備的零件和部件
[0077] 由于根據第二示例性實施例的樹脂成型體可以是具有優異的機械強度（例如，耐 沖擊性及拉伸彈性），它被適當地用于諸如電子或電氣設備、家用電器、容器和汽車內使用 的內部材料的應用。更具體地，根據第二示例性實施例的樹脂成型體在家用電器或電子或 電氣設備的外殼以及各種零件和部件、包裝薄膜、CD-ROM或DVD光盤的存放盒、餐具、食品 托盤、飲料瓶和藥品包裝材料中是有用的。尤其是，根據第二示例性實施例的樹脂成型體適 用于電子或電氣設備的部件和組件。許多電子或電氣設備的零件和部件具有復雜的形狀并 且很重；因此，與重量輕的情況相比，預期它們具有較高的耐沖擊性。根據第二示例性實施 例的樹脂成型體充分滿足了這樣的要求。例如，根據第二示例性實施例的樹脂成型體特別 適用于圖像形成裝置和復印機的外殼。
[0078] 實例
[0079] 現在，參照實例和比較例來具體說明本發明的示例性實施例，但并不限于此。
[0080] 實例、比較例和參考例
[0081] 按照表1中所示的數量（質量份數）制備材料，放于雙螺桿捏合機（TEM58SS，東 芝機械株式會社制造）中，在180°C的料筒溫度下混煉，以生產樹脂組合物（化合物）。然 后，將每一種樹脂組合物放入注射成型裝置（NEX-50,日精樹脂工業株式會社制造）中，并 在190°C的樹脂溫度以及100°C的成形溫度下進行注塑，以制作具有大小為50平方毫米和 厚度為2毫米的測試樣本。表2示出了在表1中所示的每一組分的商品名和供應商。
[0082] 測量與評價
[0083] 如下所述對測試樣品進行測量和評估。表1示出了其結果。
[0084] 阻燃性測試
[0085] 使用用于UL-94的V測試的UL測試樣品（厚度：1. 6毫米），UL-V測試是按照 UL-94進行的。在UL-V測試的結果中，阻燃性在V-0時最高，在V-1時比V-0低，在V-2時 比V-1低。在NotV時比V-2時阻燃性低。具有V-2或更高的阻燃性的測試樣品被認為是 成功的。表1示出了測試結果。
[0086] 毛刺的評價
[0087] 在測試樣品的分型線中產生的毛刺（凸部）目視或用顯微鏡（由基恩士公司 (KEYENCE CORPORATION)制造的VH-500)觀察。評價是基于以下標準，結果為"C"或更高的 測試樣品被認為是成功的。表1示出了評價結果。
[0088] A :沒有觀察到毛刺
[0089] B :用顯微鏡觀察到毛刺，但肉眼看不到
[0090] C :肉眼可觀察到毛刺，但產品質量沒有問題
[0091] D :觀察到不可忽略的毛刺，產品質量有問題
[0092] 滲出的評價
[0093] 在60°C和90% RH下將測試樣品投入高溫和高濕度浴（由株式會社東洋精機制作 所制造的THN042PA)中，在以下預定時間過去之后，肉眼可觀察到產生滲出（滲漏）。評價 是基于以下標準，結果為"C"或更高的測試樣品被認為是成功的。表1中示出了評價結果。
[0094] A :在暴露于高溫和高濕度1500小時的測試樣品中沒有觀察到滲出
[0095] B :在暴露于高溫和高濕度1000小時的測試樣品中沒有觀察到滲出
[0096] C :在暴露于高溫和高濕度500小時的測試樣品中沒有觀察到滲出
[0097] D :在暴露于高溫和高濕度500小時的測試樣品中觀察到滲出
[0098] 來自植物的成分含量
[0099] 在表1中所示的來自植物的成分的含量是來自植物的材料相對于樹脂組合物的 總量的含量百分比；在這種情況下，它是聚乳酸樹脂相對于樹脂組合物的總量的含量百分 比。
[0100] 表 1
[0101]
[0102] 表 2
[0103]
[0104] 與比較例的成型體相比，在實例中的成型體保持阻燃性，而滲出的發生率降低。
[0105] 為了進行圖示和說明，以上對本發明的示例性實施例進行了描述。其目的并不在 于全面詳盡地描述本發明或將本發明限定于所公開的具體形式。很顯然，對本技術領域的 技術人員而言，可以做出許多修改以及變形。本實施例的選擇和描述，其目的在于以最佳方 式解釋本發明的原理及其實際應用，從而使得本技術領域的其他熟練技術人員能夠理解本 發明的各種實施例，并做出適合特定用途的各種變形。本發明的范圍由與本說明書一起提 交的權利要求書及其等同物限定。
【主權項】
1. 一種樹脂組合物，其特征在于，包括： 相對于所述樹脂組合物的總量約75質量％至95質量％的聚乳酸樹脂； 相對于所述樹脂組合物的總量約2質量％至10質量％的阻燃劑，所述阻燃劑具有含有 選自由磷酸基、硫酸基和亞硫酸鹽基組成的組中的至少一種官能團的結構； 相對于所述樹脂組合物的總量約〇. 1質量％至7質量％的多官能化合物，所述多官能 化合物具有碳二亞胺基和至少兩個官能團；以及 相對于所述樹脂組合物的總量約〇. 1質量％至5質量％的至少一種化合物，所述化合 物從甘油脂肪酸酯和己二酸酯中選擇。2. -種樹脂成型體，其特征在于，所述樹脂成型體通過使用如權利要求1的所述樹脂 組合物制造。
【文檔編號】C08L67/04GK106009558SQ201510644271
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年10月8日
【發明人】早坂知士
【申請人】富士施樂株式會社