一種雙氟代芴類單體、其共軛聚合物及其合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發明屬于有機化合物合成領域，發明涉及一種應用于有機光電器件領域的新型聚合物，具體的是涉及一種新型雙氟代芴類單體及其共軛聚合物材料的制備。本發明通過把強吸電子的氟原子引入芴結構以及調節芴上烷基鏈，獲得此類雙氟代芴類單體。通過stille偶聯的聚合方法，與一系列受體單體聚合，獲得了雙氟代芴類共軛聚合物，它可以作為一種很好的給體材料應用于有機光電器件領域中。
【專利說明】
一種雙氟代芴類單體、其共軛聚合物及其合成工藝
技術領域
[0001] 本發明屬于有機化合物合成領域，發明涉及一種應用于有機光電器件領域的新型 單體以及聚合物，具體的是涉及一種雙氟代芴類單體、其共輒聚合物材料及其制備。
【背景技術】
[0002] 隨著對能源的需求的不斷增加以及現代技術的不斷進步，有機光電器件憑借其相 對價格低廉、器件輕便靈活以及易于大面積加工等優點受到了廣泛的關注，得到了極大的 研究投入，并且正逐步向著產業化前進。在過去十年，通過對材料的分子結構設計和器件的 優化，有機光電器件也得到了飛速的發展，但是與以硅為代表的無機材料相比，在光譜響應 范圍、轉換效率以及穩定性等方面，有機光電材料還有待提尚。目如的限制因素主要光響應 范圍窄、帶隙結構不合理、載流子迀移率低等。因此，設計合成性能優良的聚合物光電體材 料仍是當前材料研究領域的關鍵。
[0003] 有機光電器件的性能很大程度上由其活性層中的受體和供體材料的表現決定。現 有的給體材料存在一些缺點，例如較窄的光吸帶、高的LUM0和低的溶解性，很大程度上限制 了共輒聚合物的發展，因此發掘高效的給體材料是非常有意義的。一方面，芴類共輒聚合物 由于較強的Ji-Ji相互作用、較高的迀移率、良好的穩定性以及其結構本身具有較強的可修飾 性等優點，在有機光電器件領域得到了廣泛的應用。另一方面，氟原子是最小的吸電子基 團、具有最強的電負性，這一獨特性能使得含氟材料在有機光電材料研究中得到了極大的 探索和應用。因此，我們提出將芴和氟原子基團結合，通過合理的設計、逐步優化合成了一 種新的雙氟代芴類單體，并將此類單體用于合成聚合物和小分子中，由于具有良好的溶解 性、合理的帶隙、和較寬的吸收，在本體異質結太陽能電池中與優良的給體材料結合形成的 共輒聚合物，不僅可以提升光電轉換效率，因而，在有機太陽能電池中也有很好的應用前 景。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是針對上述狀況提供一種雙氟代芴類單體及其共輒 聚合物材料及其制備方法，基于平面性結構非常對稱的芴以及噻吩類小分子單元使其顯示 出了良好的光電性質，具有較好的熱穩定性、可調的光學帶隙和能級結構以及良好的溶液 可加工性。
[0005] 本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種雙氟代芴類單體，其結構 式如通式I所示，
[0007] 其中R1選自Η或者&~&〇的烷基
[0008] 上述雙氟代芴類共輒聚合物，其結構式如通式Π 所示，
[0010] 其中R1選自Η或者CpC%的烷基，Ar為含噻吩或者苯單元基團，η=1~200中的整 數。
[0011] 優選地，所述Ar選自下述基團中的任意一種或幾種，
[0013] 其中，R2~R7選自的烷基或烷氧基;X選自氧、硫、硒。
[0014] 所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其包括如下步驟：
[0015] 1)由
為原料，在過量的NaOH水溶液和正四丁基碘化銨共同作用 下與溴代烷烴反應合姑
[0016] 2)進一步，以AcOH/H2S〇4/H20混合溶劑溶解、高碘酸為催化劑與碘單質共同作用合
[0017] 3)進一步，在Pd(pph3)4、K2C03和2-噻吩硼酸共同作用合成
[0018] 4)進一步，在正丁基鋰作用下與N -氟代雙苯磺酰胺反應，合成
[0019] 5)進一步，在正丁基鋰作用下與三甲基氯化錫反應，合成
[0020]所述各步驟中的化合物中R1選自Η或者&~&〇的烷基。
[0021 ] 按上述方案，步驟1)中
正四丁基碘化銨和溴代烷烴投料摩爾 量之比為：1:(0.29~0.31 ):(2.4~2.6)，其反應溫度在100~105°C，反應時間為3~4h，反
應氣氛為惰性氣氛。
[0022] 按上述方案，步驟2)中 高碘酸和碘單質的摩爾投料比為1: .、 (1.45~1 · 55): (1 · 05~1 · 15)，所述AcOH/H2S〇4/H20混合溶劑體積比例依次為（24.9~ 25.1): (0.4~0.5): 1，反應溫度在80~85°C，反應時間為5~6h。
[0023] 按上述方案，步驟3)中， 2-噻吩硼酸、Pd(pph3)4和K2⑶3的摩 、 爾投料比例為1:(2.15~2.25) :(0.03~0.05) :(2.45~2.55)，反應溫度在90~95°C，反應 時間為12~13h，反應氣氛為惰性氣氛。
[0024] 按上述方案，步驟4)中，
正丁基鋰和N-氟代雙苯磺酰胺 的投料摩爾比例為1: (2~2.05): (2.4~2.6)，所述反應先在-78°C的反應溫度下反應lh，然 后在室溫下反應，反應時間為12~13h，反應氣氛為惰性氣氛。
[0025] 按上述方案，步驟5)中，
正丁基鋰和三甲基氯化錫的投 料摩爾比例為1:(2.4~2.5): (3~3.1)，所述反應先在-78°C的反應溫度下反應lh，然后在 室溫下反應，反應時間為12~13h，反應氣氛為惰性氣氛。
[0026] 按上述方案，所述步驟(1)-(5)中反應結束后，還包括提純步驟。
[0027] 雙氟代芴類單體所涉及的主要化學反應過程如下：
上述雙氟代芴類共輒聚合物的 合成方法，主要步驟如下：
[0030]通過雙氟代芴類單體
與含有如下述所 示的化合物單體Ar，在以三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)磷為催化劑的條件下進 行共聚制備得到其聚合物；
[0032] 其中，R1選自的烷基;R2~R7選自的烷基或烷氧基;X選自氧、硫、 硒。
[0033]按上述方案，雙氟代芴類單體、含Ar的單體、三(二亞芐基丙酮）二鈀和三(鄰甲基 苯基)磷的投料摩爾比例為1:(1~1.05) :(0.03~0.04) :(0.18~0.19)，所述反應以無水鄰 二氯苯為溶劑在168~170°C回流48h，反應氣氛為惰性氣氛。
[0034] 本發明所述雙氟代芴類單體及其共輒聚合物在有機光電器件領域具有應用價值， 如可以通過單體及其共聚物中R1選擇不同烷基鏈來調整小分子以及聚合物的溶解性。所述 雙氟代芴類共輒聚合物主要應用于聚合物太陽能電池方面，與現在應用較好的2,7_二(噻 吩-2-基)-9H-芴給體材料進行比較，得出雙氟代芴類單體有相對深的HUM0能級、較寬的吸 收光譜以及合理的吸收帶隙。
[0035] 與現有技術相比，本發明的有益效果是:雙氟代芴類單體是一種高度對稱的含雜 原子化合物，利用氟原子強的吸電子能力，以及芴本身較好的熱穩定性、可調的光學帶隙和 能級以及可修飾性，使得它可以作為一種很好的給體材料，可應用于有機太陽能電池中。
【附圖說明】
[0036] 圖1實施例2中聚合物P1的鄰二氯苯溶液(室溫)和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光 譜。
[0037]圖2實施例2中聚合物P1的電化學循環伏安曲線，以0.1M四丁基六氟磷酸銨的無水 乙腈溶液作為電解質溶液，掃描速率為〇. 08V/S。
【具體實施方式】
[0038]為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例子僅僅用以解釋 本發明，并不用于限定本發明。
[0039] 實施例1
[0040] 1.化合物1
的制備，反應式如下：
[0042] 以Μ為2-乙基己基為例說明，在250ml的雙頸瓶中，加入3,6_二溴芴（12.96g， 40mmol)，正四丁基碘化銨（4.54g，12.3mmol，30%eqiv)進行無水無氧處理后，依次加入 60ml DMS0、50ml 50%Na0H水溶液，充分攪拌后加入溴代異辛烷（20.1g，100mmol， 2.5eqiv)，氮氣保護，在100°C下攪拌反應，反應時間約3小時，即得化合物1的粗產品溶液。 [0043]向化合物1的粗產品溶液中加入蒸餾水，用石油醚萃取三次，收集有機層;然后用 無水硫酸鎂干燥后，脫溶;再用石油醚進行柱層析，得油狀液體，產率96%，即為化合物1精 品。核磁咕 NMR(500MHz，CDCl3)S0.42(t，J = 7.5Hz，2H)，S0.50(t，J=10Hz，6H) ,0.64-0.97 (m,22H),5l.91(t ,J = 7.5Hz,4H),57.24(d ,J=15Hz,2H),57.41(d ,J=10Hz,2H),57.78(s, 2H)〇
[0046]以R1為2-乙基己基為例說明，在250ml的雙頸瓶中，加入化合物1(3. 34g， 6 · 09mmol)，配制ACOH/H2SO4/H2O混合溶液，體積依次為90ml、1 · 62ml、3 · 6ml，攪拌后加入雙 頸瓶中，室溫下攪拌，依次加入H5l〇6(2.08g，9.135mmol)和12( 1 · 70g，6.69mmol，1 · leqiv)， 在80°C下攪拌反應，反應約6小時，即得化合物2粗產品溶液。
[0047]向化合物2的粗產品溶液中加入10 % NaOH水溶液中和酸，加入飽和NaHS〇4水溶液 去除過量碘，用石油醚萃取三次，收集有機層;然后用無水硫酸鎂干燥后，脫溶;再用石油醚 進行柱層析，得油狀液體，產率88 %，即為化合物2精品。核磁咕NMR(400MHz，⑶Cl3) δ〇. 45 (m,2H),5〇.55(t ,J = 8Hz,6H), 0.72-1.04(m,22H),5l.90(d,J = 4Hz,4H),57.85(tJ = 8Hz, 2H)j7.91(s，2H)〇
[0050]以R1為2-乙基己基為例說明，在250ml的雙頸瓶中，依次加入化合物2(3.2g， 4mmol)、2-噻吩棚酸（1 · 12g，8 · 8mmol，2 · 2eqiv)、K2C〇3( 1 · 37g，lOmmol，2.5eqiv)和 Pd (pph3)4(231 · lmg，5%eqiv)，無水無氧處理后，加入無水DMF80ml，氮氣保護，在110°C油浴下 攪拌反應，過夜反應，即得化合物3的粗產品溶液。
[0051 ]向化合物3的粗產品溶液中加入蒸餾水，用石油醚萃取三次，收集有機層;然后用 無水硫酸鎂干燥后，脫溶;再用石油醚進行柱層析，得油狀液體，產率65%，即為化合物3精 品。核磁咕 Mffi(500MHz，CDCl3)S0.59(s，2H)，S〇.60(t，J = 7.5Hz，6H)，S〇.72(t，J = 5Hz， 6H) ,0.75-1.02(m,16H) ,5l.99(d,J = 4Hz,4H) ,57.16(t,J = 5Hz,2H) ,57.31 (d,J = 5Hz, 2H),57.43(d ,J = 5Hz,2H),57.50(t ,J = 5Hz,2H),58.00(s,2H)〇
[0054] 以R1為2-乙基己基為例說明，將50ml的雙頸瓶進行無水處理后，加入化合物3 (0.712g，lmmol)，倒吸入15ml無水THF后置入-78°C的冷凝系統中，氮氣保護，10分鐘后加入 2.4M的n-BuLi (0.84ml，2mmol)，30分鐘后，加入無水無氧處理過的N-氟代雙苯磺酰胺 (0.82g，2.6mmol，2.6eqiv)以無水THF溶液的形式注入雙頸瓶中，反應1小時后取出冷凝系 統，在室溫下過夜反應，即得化合物4的粗產品溶液。
[0055] 向化合物4的粗產品溶液中加入蒸餾水，用石油醚萃取三次，收集有機層;然后用 無水硫酸鎂干燥后，脫溶;再用石油醚進行柱層析，得油狀液體，產率40%，即為化合物4精 品。核磁咕 Mffi(500MHz，CDCl3)S0.59(s，2H)，S〇.60(t，J = 7.5Hz，6H)，S〇.68(t，J = 5Hz， 6H) ,0.75-1.02(m,16H),52.06(t,J = 7.5Hz,4H) ,57.18(t,J = 5Hz,2H),57.42(d,J = 5Hz, 2H) ,57.43(d,J = 15Hz,2H) ,57.55(s,2H) ,57.62(d,J = 5Hz,2H)〇
[0058]以R1為2-乙基己基為例說明，將50ml的雙頸瓶進行無水處理后，加入化合物4 (0.244g，0.42mmol)，倒吸入10ml無水THF后置入-78°C的冷凝系統中，氮氣保護，10分鐘后 加入2.4M的n-BuLi(0.43ml，1.05mmol，2.5eqiv)，1小時后，加入Me 3SnCl(l .26ml， 1.26mmo 1，3eqi v)，反應1小時后取出冷凝系統，在室溫下過夜反應，即得化合物4的粗產品 溶液。
[0059]向化合物5的粗產品溶液中加入蒸餾水，用乙醚萃取三次，收集有機層;然后用無 水硫酸鎂干燥后，脫溶，產率98 %，即為化合物5精品。核磁咕NMR( 500MHz，⑶Cl3) δ〇. 45 (s， 18Η) ,5〇.56(s,2H) ,50.57( t,J = 7.5Hz,6H) ,5〇.68(t,J = 5Hz,6H) ,0.75-1.02(m, 16H), δ 2.04(t,J = 2.5Hz,4H) ,57.26(d,J = 4.35Hz,2H) ,57.41(d,J=15Hz,2H) ,57.62(s,2H),5 7.63(d，J = 15Hz，2H)〇 [0060] 實施例2
[0063] 稱取實施例1所得化合物5(0 · 275g，0 · 30mmol)、4，7-二溴苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑 (即Ar為基團a) (88 · 19mg，0 · 30mmol)、三（二亞芐基丙酮）二鈀（8.24mg，3%equiv)、三（鄰甲 基苯基)磷（16.42mg，18%equiv)，分別加入50mL的單頸瓶中，抽真空，加入8mL的無水甲苯， 回流48h，得到聚合物P1粗產品。
[0064]提純:將聚合物P1粗產品冷卻到室溫后，將其緩慢滴加到40mL的無水甲醇中（邊攪 拌邊滴加），滴加完畢后抽干，所得到的固體經過丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液濃縮;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液濃縮中，經抽濾、真空干燥 得到固體，產率70%，即為聚合物P1。凝膠滲透色譜測得:數均分子量Μη = 30.99kDa，重均分 子量 Mw = 37 · 06kDa，分布系數]= 1 · 20，n = 41 ~44。
[0065]由圖1可知聚合物P1在350~600nm的范圍內有較好的吸收，吸收范圍較寬，此外， 計算可得其光學帶隙為1.97eV，是較為合理的寬帶隙聚合物。
[0066] 由圖2可以計算得到聚合物P1的HOMO為-5.55eV，LUM0為-3.58eV，HOMO以及LUM0相 對較深。
[0067] 實施例3
[0070] 以R4為2-乙基己基為例說明，稱取實施例1所得化合物5(0.275g，0.30mmol)、4,7- 二溴-2-(2-乙基己基）異吲哚-l，3-二酮（125·lmg，0·30mmol)、三（二亞芐基丙酮）二鈀 (8.24mg，3%equiv)、三（鄰甲基苯基）磷（16.42mg，18%equiv)，分別加入50mL的單頸瓶中， 抽真空，加入8mL的無水甲苯，回流48h，得到聚合物P2粗產品。
[0071]提純:將聚合物P2粗產品冷卻到室溫后，將其緩慢滴加到40mL的無水甲醇中（邊攪 拌邊滴加），滴加完畢后抽干，所得到的固體經過丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液濃縮;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液濃縮中，經抽濾、真空干燥 得到固體，產率60 %，即為聚合物P2。凝膠滲透色譜測得:數均分子量Μη = 33.56kDa，重均分 子量 Mw = 44.22kDa，分布系數 PDI = 1.31，n = 38 ~50。
[0072] 實施例4
[0075] 以R7為2-乙基己基為例說明，稱取實施例1所得化合物5(0.275g，0.30mmol)、3，6-雙（5-溴噻吩-2-基）-2,5-雙（2-乙基己基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（204.8mg， 0.30mmol)、三（二亞芐基丙酮）二鈀（8.24mg，3%equiv)、三（鄰甲基苯基）磷（16.42mg，18% equiv)，分別加入50mL的單頸瓶中，抽真空，加入8mL的無水甲苯，回流48h，得到聚合物P3粗 產品。
[0076]提純:將聚合物P3粗產品冷卻到室溫后，將其緩慢滴加到40mL的無水甲醇中（邊攪 拌邊滴加），滴加完畢后抽干，所得到的固體經過丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液濃縮;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液濃縮中，經抽濾、真空干燥 得到固體，產率65 %，即為聚合物P3。凝膠滲透色譜測得:數均分子量Μη = 28.64kDa，重均分 子量 Mw = 36.89kDa，分布系數 PDI = 1.29，n = 22 ~29。
[0077] 本發明所述雙氟代芴類單體及其共輒聚合物通過對烷基鏈以及Ar基團的變化，具 有可調節的帶隙和能級，使得這類小分子或者聚合物材料在有機光電器件領域中擁有廣泛 的應用;而且，其良好的溶解性，使其在溶液可加工應用方面擁有巨大的潛力。
[0078] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種雙氟代芴類單體，其結構式如通式I所示，其中R1選自H或者&~0?)的烷基。2. -種雙氟代芴類共輒聚合物，其特征在于其結構式如通式n所示，其中R1選自H或者&~&()的烷基，Ar為含噻吩或者苯單元基團，n=l~200中的整數。3. 根據權利要求2所述的雙氟代芴類共輒聚合物，其特征在于所述Ar選自下述基團中 的任意一種或幾種，其中，R2~R7選自的烷基或烷氧基;X選自氧、硫、硒。4. 權利要求1所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其包括如下步驟：為原料，在過量的NaOH水溶液和正四丁基碘化銨共同作用下與 溴代烷烴反應合成2)進一步，以Ac0H/H2 S〇4/H20混合溶劑溶解、高碘酸為催化劑與碘單質共同作用合成3) 進一步，在Pd(pph3)4、K2C03和2-噻吩硼酸共同作用合成4) 進一步，在正丁基鋰作用下與N-氟代雙苯磺酰胺反應，5) 進一步，在正丁基鋰作用下與三甲基氯化錫反應，合成所述各步驟中的化合物中R1選自H或者的烷基。5. 根據權利要求4所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其特征在于步驟1)中，正四丁基碘化銨和溴代烷烴投料摩爾量之比為：1: (0.29~0.31): (2.4 、. ~2.6 )，其反應溫度在100~105 °C，反應時間為3~4h，反應氣氛為惰性氣氛。6. 根據權利要求4所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其特征在于步驟2)中，高碘酸和碘單質的摩爾投料比為1: (1.45~1.55): (1.05~1.15)，所述 、 ACOH/H2SO4/H2O混合溶劑體積比例依次為（24.9~25.1): (0.4~0.5): 1，反應溫度在80~85 。(：，反應時間為5~6h。7. 根據權利要求4所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其特征在于步驟3)中，2-噻吩硼酸、Pd (pph3)4和K2⑶3的摩爾投料比例為1: (2 ? 15~2 ? 25): (0.03~0.05): (2.45~2.55)，反應溫度在90~95°C，反應時間為12~13h，反應氣氛為惰性 氣氛。8. 根據權利要求4所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其特征在于步驟4)中， 正丁基鋰和N-氟代雙苯磺酰胺的投料摩爾比例為1: (2~2.05):、 (2.4~2.6)，所述反應先在-78°C的反應溫度下反應lh，然后在室溫下反應，反應時間為12 ~13h，反應氣氛為惰性氣氛。9. 根據權利要求4所述的雙氟代芴類單體的合成工藝，其特征在于步驟5)中，正丁基鋰和三甲基氯化錫的投料摩爾比例為1: (2.4~2.5): (3 ~3.1)，所述反應先在_78°C的反應溫度下反應lh，然后在室溫下反應，反應時間為12~ 13h，反應氣氛為惰性氣氛。10. 權利要求2所述的雙氟代芴類共輒聚合物的合成工藝，其通過雙氟代芴類單體與含有如下述所示的化合物單體Ar，在以三(二 亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)磷為催化劑的條件下進行共聚制備得到其聚合物；其中，R1選自的烷基;R2~R7選自的烷基或烷氧基;X選自氧、硫、硒。
【文檔編號】C08G61/12GK106046044SQ201610475148
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】肖生強, 王維, 高建宏, 詹春, 尤為
【申請人】武漢理工大學