聚α?1，3?葡聚糖甲酸酯的膠凝網絡的制備以及由其形成的膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過添加水制備聚α?1，3?葡聚糖甲酸酯的膠凝網絡的方法，以及由其制成的膜。這些膜可以是透明或半透明的并且用于包裝應用中。
【專利說明】聚a-1，3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡的制備從及由其形成的膜
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本發明要求于2014年1月17日提交的美國臨時申請61/928595的優先權，其全文W 引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明設及聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡和聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋膜W及 它們的制備方法。
【背景技術】
[0004] 基于葡萄糖的多糖及其衍生物可具有潛在的工業應用。
[0005] 纖維素是此類多糖的典型示例，并且由己化喃糖單元的0-1，4-D-糖巧鍵構成。纖 維素用于多種商業應用，諸如纖維素和膜(賽踰汾）的制造。用于工業應用的纖維素衍生自 木漿。纖維素的溶解是困難的過程。就賽踰汾制備而言，用于溶解纖維素的最常用的方法是 "粘膠法"，其中纖維素轉換成通過用氨氧化鋼和二硫化碳處理纖維素化合物制成的纖維素 黃原酸醋。該方法的使用設及毒性化學品和顯著的環境成本。
[0006] 在多糖聚合物中，具有a-1,3-糖巧鍵的葡聚糖聚合物已經示出具有顯著的優點。 美國專利No.7,000,000公開了包含具有己糖單元的聚合物的多糖纖維的制備，其中在聚合 物內至少50%的己糖單元經由a-l，3-糖巧鍵連接，并且具有至少100的數均聚合度。來自唾 液鏈球菌的葡糖基轉移酶(gtfj)用于制備聚合物。從該溶液中紡出高度適用于紡織品的連 續的、高強度的、棉花樣纖維。
[0007] 期望通過在不使用苛性堿溶液和二硫化碳的情況下，使用多糖聚合物的溶液來制 備由多糖葡聚糖聚合物構成的膜。膜可通過將聚合物溶液誘注到載體上，或通過經由模頭 擠出制成。通常，大多數工業成膜方法是經由擠出的，運是由于與流延膜技術相比的較低成 本和較高吞吐量。然而，具有極低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不適于被擠出，因為膜由于 低聚合物纏結而破裂。因此存在對溶液流變特性的要求，所述溶液流變特性決定其是否能 夠被擠出。因此，感興趣的是找到調控多糖溶液的粘度的其它方法。
【發明內容】
[000引本發明設及包含聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膜。
[0009] 本發明還設及一種膠凝網絡，其包含聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋和甲酸與水的溶劑組 合物。
[0010] 本發明還設及制備聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的方法，所述方法包括：（a)將聚a-1,3- 葡聚糖溶于甲酸和水的溶劑組合物中W提供聚a-l，3-葡聚糖甲酸醋的溶液；（b)添加水W 產生聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡；（C)使膠凝網絡接觸表面或擠出聚a-1,3-葡聚糖 甲酸醋的膠凝網絡；W及(d)除去溶劑組合物W形成聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋膜。
【具體實施方式】
[0011] 本文所用的術語"膜"是指薄型、在視覺上連續的材料。
[0012] 本文所用的術語"包裝膜"是指部分或完全包圍物體的薄型、在視覺上連續的材 料。
[0013] 本文所用的術語"膠凝網絡"是指被溶劑溶脹的物理連接的聚合物鏈，所述溶劑在 不施加任何剪切應力的情況下具有很少流動至處于穩定狀態不具有流動。
[0014] 術語"聚a-1，3-葡聚糖"、"a-1，3-葡聚糖聚合物"和"葡聚糖聚合物"在本文中互換 使用。聚0-1,3-葡聚糖是其中聚a-1,3-葡聚糖的結構可如下示出的聚合物(其中n為8或更 大)：
[0015；
[0016] 術語"葡聚糖甲酸醋"是指聚a-l，3-葡聚糖的衍生形式，其中聚a-1,3-葡聚糖中的 至少一個單體具有聚a-l，3-葡聚糖的一個或多個徑基基團，所述徑基基團已經反應形成甲 酸醋(-0-CH0)，或可W徑基基團形式保持未反應。
[0017] 本發明設及由多糖聚a-1,3-葡聚糖制備的聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡和 聚口-1，3-葡聚糖甲酸醋膜的方法。
[0018] 可用于本發明所公開的某些實施方案的聚a-1,3-葡聚糖可使用化學方法來制備。 另選地，可通過將其從產生聚a-l，3-葡聚糖的各種生物體，諸如真菌中提取來制備。可用于 本發明所公開的某些實施方案的聚a-1,3-葡聚糖也可W由可再生資源諸如薦糖酶促制備， 其使用存在于微生物中的一種或多種葡糖基轉移酶(例如gtfj)酶催化劑，如共同未決、共 同擁有的美國專利申請公布No. 2013/0244288中所述，其全文W引用方式并入本文。
[0019] 用于制備聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡的方法由將聚a-1,3-葡聚糖溶于甲 酸和水的溶劑組合物中W提供聚a-l，3-葡聚糖甲酸醋的溶液開始。通過施加剪切將聚a-1， 3-葡聚糖混入溶劑中。當聚a-1，3-葡聚糖與濃甲酸接觸時，聚a-1，3-葡聚糖的一個或多個 徑基基團反應W形成甲酸醋(-0-C冊）。將所述反應甚至在室溫下也繼續進行。葡聚糖單體 具有衍生有甲酸醋的3個官能團。在反應的初始階段，聚合物看起來呈溶脹形式。因為在聚 合物濃度為約10重量％的溶液中的高分子量聚合物，溶脹的混合物具有高粘度。隨著反應 繼續進行并且隨著更大百分比的主鏈衍生化，聚合物在甲酸中的溶解度增加并且聚合物溶 于溶液中形成澄清的自由流動的溶液。聚0-1,3-葡聚糖W約5重量％至約20重量％，更優選 地約6重量％至約15重量％并且最優選地約7重量％至約10重量％的濃度溶于溶劑組合物 中。因為葡聚糖單體具有可被衍生化的3個官能團，所W最大取代度(DoS)可為3。應當指出 的是，取決于反應條件，本發明的方法可制備具有3或更小的甲酸醋Dos的聚a-1,3-葡聚糖 甲酸醋膜。甲酸醋的Dos包括至少約0.1至3,優選地至少約0.2至最多約2.5,更優選地至少 約0.3至最多約2.0并且最優選地至少約0.4至約1.5。初始溶劑組合物包含至少約80重量％ 的甲酸和最多約20重量％的水，并且更優選地至少約87重量％的甲酸和最多約13重量％的 水，并且最優選地至少約90重量％的甲酸和最多10重量％的水。隨著反應繼續進行，溶液中 的甲酸濃度減小同時溶液中的水濃度增加。如果在攬拌后，溶液粘度高，則攬拌可停止，然 后將溶液靜置直至溶液變得可傾倒并且恢復攬拌。
[0020] 該溶液還可用于誘注膜但不形成膠凝網絡。膜可通過將聚合物溶液誘注到載體 上，或通過經由模頭擠出制成。通常，大多數工業成膜方法是經由擠出的，運是由于與流延 膜技術相比的較低成本和較高吞吐量。然而，具有極低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不適 于被擠出，因為膜由于低聚合物纏結而破裂。另外，溶液可在具有或不具有氣隙的情況下， 直接擠出到凝固浴中或擠出到表面上并放入凝固浴中。因此存在對溶液流變特性的要求， 所述溶液流變特性決定其是否能夠被擠出。本發明設及膠凝網絡的形成。在擠出期間存在 膠凝網絡可增加可加工性。相比于溶液，膠凝網絡可經受更大的拉伸力。膠凝網絡能夠在直 接擠出到凝固浴中存在，然而溶液可能需要載體或不能存在于擠出過程中。在膠凝網絡中， 聚合物呈"凝膠"態，僅部分液體，所述液體將聚合物鏈保持在鍵合網絡中，所述鍵合網絡然 后可在拉伸力下取向。高度纏結的聚合物網絡可通過增加溶液中的聚合物濃度來獲得，然 而由于聚合物在溶劑體系中的溶解度限制，或由于通過標準技術在高濃度下實現均勻混合 的困難，可通過增加聚合物濃度增加的溶液粘度的程度存在限制。通過使用高分子量聚合 物增加粘度還受到高分子量級聚合物的可用性的限制。因此，形成膠凝網絡的能力轉換成 較大的可加工性窗。
[0021] 為了形成膠凝網絡，采用葡聚糖甲酸醋的甲酸溶液。用于制備溶液的初始溶劑組 合物包含至少約80重量％的甲酸和最多約20重量％的水，并且更優選地至少約87重量％的 甲酸和最多約13重量％的水，并且最優選至少約90重量％的甲酸和最多10重量％的水。然 后將水加入溶液中并快速攬拌。如果添加不足量的水，則在添加水時溶液的粘度減小。如果 添加足夠的水，則混合物的粘度增加并且轉換成膠凝網絡。就由初始聚合物濃度為10重 量％ ^及90%甲酸和10%水的初始溶劑組合物的DPw 550聚合物溶液形成膠凝網絡而言， 將溶劑組合物稀釋成最多約70%的甲酸和至少約30%的水，更優選地最多約68%的甲酸和 至少約32%的水，并且最優選地最多約65%的甲酸和至少約35%的水W形成膠凝網絡。就 由初始聚合物濃度為11重量％ W及用于制備98%甲酸的溶液的初始溶劑組合物的DPw 800 聚合物溶液形成膠凝網絡而言，可將溶劑組合物稀釋成90%的甲酸W形成膠凝網絡。
[0022] 膠凝網絡用于制備流延膜W展示其在制備制品諸如膜中的實用性。將膠凝網絡離 屯、W除去氣泡。通常，膜通過使用棒式涂布機或刮涂式涂布機將溶液誘注到基底上來制備 但還可通過其它溶液成膜諸如通過槽模擠出來制備。由于缺乏膜擠出設備的可用性，僅通 過誘注方法來制備膜，然而轉化成膜擠出將對本領域技術人員是顯而易見的。膠凝網絡可 在具有或不具有氣隙的情況下擠出到表面上或直接擠出到浴中，并且然后如果需要，擠出 到表面上用于進一步處理。基底包括但不限于玻璃（用或不用表面活性劑涂覆）由于膠凝網 絡的交聯，膠凝網絡可擠出通過模槽從而消除對載體的需要。在本發明的一個實施方案中， 將膠凝網絡誘注到玻璃載體上，通過空氣干燥除去甲酸和水的溶劑組合物W形成聚a-l，3- 葡聚糖甲酸醋膜。一般來講，可通過在室溫下或升高的溫度下并在室內壓力或減壓下蒸發 除去溶劑組合物。其還可通過凝結到非溶劑浴諸如水中除去，所述非溶劑浴導致膠凝網絡 凝結并且除去殘余的甲酸和水。可將膜重復洗涂W除去殘余溶劑。應當指出的是，取決于溶 劑組合物除去技術，一些殘余的溶劑組合物或其組分可W少量存在。可將膜加熱。成膜步驟 可包括空氣干燥、凝結、洗涂和后凝結空氣干燥，之后將膜從基底剝離。改變各步驟的確切 順序W獲得不同特性的聚曰（1，3)葡聚糖甲酸醋膜。由此獲得的膜可W是澄清且透明或半透 明的。它們是柔性的并且可用作包裝膜。所述膜表現出對氧氣透過的良好阻隔，和對水蒸氣 的中等阻隔。
[0023] 葡聚糖甲酸醋基團的取代度可通過將膜浸泡到稀硫酸中來減小，其中浸泡時間范 圍和浴的濃度控制DoS的減少。還可通過熱處理，諸如通過在水中沸騰，或通過用堿性溶液 處理或已知用于脫醋的其它化學方法來除去甲酯基基團。由此獲得的膜是澄清且透明的。 具有低甲酸醋含量的膜可通過水溶脹。它們可具有光澤或啞光的外觀。它們是柔性的并且 表現出良好的死權特性。它們可加搶并染色。所述膜可用作包裝膜。運些再生膜表現出對氧 氣透過的良好阻隔，和對水蒸氣的較差阻隔。
[0024] 本發明設及包含聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋的膜。所述膜可W為包裝膜。
[0025] 本發明還設及一種膠凝網絡，其包含聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋和甲酸與水的溶劑組 合物。所述聚0-1,3-葡聚糖甲酸醋可具有約5重量％至約20重量％的濃度。溶劑組合物可包 含最多約90%的甲酸和至少約10%的水。
[00%]本發明還設及制備聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋膜的方法，所述方法包括：（a)將聚a-1， 3-葡聚糖溶于甲酸和水的溶劑組合物中W提供聚a-1，3-葡聚糖甲酸醋的溶液；（b)添加水 W產生聚0-1,3-葡聚糖甲酸醋的膠凝網絡；（C)使膠凝網絡接觸表面或擠出聚a-1,3-葡聚 糖甲酸醋的膠凝網絡；W及(d)除去溶劑組合物W形成聚a-1,3-葡聚糖甲酸醋膜。可將聚a- 1,3-葡聚糖W約5重量％至約20重量％的濃度溶于溶劑組合物中。聚a-1，3-葡聚糖甲酸醋 的溶液的溶劑組合物可包含至少約75 %的甲酸和最多約25 %的水。聚a-1，3-葡聚糖甲酸醋 的膠凝網絡的溶劑組合物可包含最多約90%的甲酸和至少約10%的水。除去所述溶劑組合 物包括任選的蒸發步驟，凝結(在水或稀酸中），之后進行附加的洗涂步驟，之后進行最終干 燥步驟。
[0027] 測試方法
[0028] 在W下非限制性實施例中，采用了下述測試方法W確定各種所記錄的特性和性 能。
[0029] 聚合度(DPw)和多分散指數帥1)通過多尺寸排阻色譜(SEC)法來測定。所用色譜 分離系統為得自Waters〔〇巧〇阿1:;[0]1(1;[1;1!'0'(1，]^)的4111日]1。6了^2695分離模塊，其與^個 聯機檢測器連接：得自Waters的差示折光計（DR)2410，得自Wyatt Technologies(Santa Barabara，CA)的多角度光散射光度計Heleos?8+W及得自Wyatt的差示毛細管粘度計 ViscoStar?。用于數據壓縮的軟件包是得自Waters的Empower?版本3 (具有寬葡聚糖標準 的柱校準，僅DR檢測器），和得自Wyatt的Astra版本6(不利用柱校準的S重檢測法）。使用得 自化odex( Japan)的四根SEC苯乙締-二乙締基苯柱-在聚合物分布的低分子量區域處改善 分辨率的兩根線性柱KD-806M、KD-802和KD-801。移動相為得自J. T Baker (Phi 11 ipsburg， NJ)的N，N'-二甲基乙酷胺(DMAc)與0.11 %LiCl(Aldrich,Milwaukee，WI)。色譜條件如下： 柱和檢測器隔室處的溫度:50°C，樣品和注射器隔室處的溫度:40°C，流量:0.5ml/min，注射 體積：1 OOu 1。樣品制備獲得0.5mg/mL在DMAc與5 % Li C1中的樣品濃度，在100°C下搖晃過夜。 溶解之后，可在室溫下儲存聚合物溶液。該方法用于測量葡聚糖聚合物的分子特性(平均分 子量和聚合度，分子量分布和PDI)。
[0030] 取代度(DoS)由1H核磁共振譜(NMR)和IR分析來測定。將約20mg的聚合物樣品稱量 到分析天平上的小瓶中。從天平中移除小瓶并且將0.7血的気代=氣乙酸加入小瓶中。將磁 力攬拌棒加入小瓶中并且攬拌混合物直至固體樣品溶解。然后將〇.3mL的気代苯(C6D6)加 入小瓶中W便提供比TFA更好的NMR鎖定信號，d將提供。使用玻璃吸管將溶液的一部分， 0.8mL轉移到5mm醒R管中。定量1h醒R譜使用配備有5mm自動切換的四路探針的Agilent 化mrS 400MHz醒R光度計獲得。所述光譜使用6410.3化譜窗、1.278秒的采集時間、10秒的 脈沖間延遲和124次脈沖，在399.945MHz的譜頻率下獲得。使用0.78化的指數乘法轉換時間 域數據。對所得光譜的兩個區域進行積分;從3. Ippm至6.化pm產生聚a-1，3-葡聚糖環上7個 質子的積分，并且從7.7ppm至8.4ppm產生甲酸醋基團上質子的積分。通過甲酸醋質子積分 面積除W聚〇-1，3-葡聚糖環質子積分面積的屯分之一計算取代度。使用？6'4111-611116' 化iversal ATR采樣附件并使用Spec化um軟件進行數據分析來評價甲酯基含量。使用IR分 析計算，計算對應于葡聚糖環主鏈的IR信號強度(峰位置~1015)和位于1713處的對應于甲 酷基基團的C = 0幾基強度的峰值的相對比率并用作DoS的量度。
[0031] 使用Agilent(化riarOCary 5000紫外/可見/近紅外分光光度計測定膜透明度，所 述分光光度計配備有呈透射模式的DRA-2500漫反射附件。DRA-2500為具布Spect切lori?涂 層的150mm積分球。將儀器和樣品的總透射和漫透射控制在830nm至360nm的波長范圍內。根 據ASTM D1003,使用2度觀察者角度和光源C(代表平均日光，色溫6700K)來進行計算。
[0032] 膜的厚度使用Mi化toyo測微計(No.293-831)測定并Wmm為單位進行記錄。
[。。扣]實施例
[0034] 聚a-l，3-葡聚糖的制備
[0035] 如共同未決的、共同擁有的美國專利申請公布No. 2013/0244288中所述，制備使用 gtfj酶制備的聚a-1,3-葡聚糖，所述專利文獻W引用方式并入本文。
[0036] 材料
[0037] 甲酸得自 Si卵a A1 化ich(St 丄ouis，M0)。
[003引 W下縮寫用于實施例中
[0039] 是去離子水；"MPa"是兆帕；"mm"是毫米；"ml"是毫升；"mg"是毫克；"wt%" 是重量百分比；"gf"是克力；"gsm"是克每平方米；"cm"是厘米；"PDI"是多分散指數；"DPw" 是重均聚合度。
[0040] 實施例1
[004。由溶液形成膠凝網絡并且由此誘注膜
[0042] 將DPw為1050的聚a-1,3-葡聚糖溶于90%甲酸和10%去離子水(DI)中W制備10重 量％溶液。攬拌溶液并且粘度顯著增加，從而形成厚凝膠樣稠度。停止攬拌并使溶液靜置10 天。溶液的粘度在10天后降低并且溶液是可傾倒的。向20gm該溶液中，添加6gm水并快速攬 拌。混合物中的最終溶劑組合物為67.5%甲酸和32.5%水。混合物的粘度增加并且轉換成 膠凝網絡。對混合物進行離屯、w除去大部分氣泡并靜置過夜。第二天早上，混合物仍然是膠 凝網絡。將膠凝網絡鋪展到玻璃板上并使用壓延棒誘注成膜。將所述膜干燥W蒸發大部分 甲酸和水。在水浴中洗涂所述膜直至該浴的pH保持中性。將所述膜干燥。形成的膜是柔性且 透明的。
[00創 比較例A
[0044] 無膠凝作用
[0045] W類似于實施例1的溶液的方式，通過將聚合物溶于90%甲酸和10%水并使其靜 置10天來制備比較例A的溶液。向7gm該10天老化的溶液中，添加1.5gm水并快速攬拌。混合 物中的最終溶劑組合物為72%甲酸和28%水。觀察到粘度無顯著增加，并且觀察到無膠凝 網絡。添加不足的水W產生膠凝網絡。
[0046] 實施例2
[0047] 度壁
[0048] 向7gm比較例A的溶液中，添加附加的1 gm水并快速攬拌。混合物中的最終溶劑組合 物為64%甲酸和36%水。溶液粘度顯著增加 W形成膠凝網絡。
[0049] 實施例3
[00加]具有低分子量聚合物的葡聚糖甲酸醋膜
[0化1] 將DPw為550的聚a-l ,3-葡聚糖溶于90%甲酸和10%去離子水(DI)中W制備10重 量％溶液。將溶液攬拌過夜。溶液是澄清的并且粘度比實施例1中制得的溶液低得多。向 10.7gm溶液中，添加3.77gm水并快速攬拌。混合物中的最終溶劑組合物為65%甲酸和35% 水。混合物的粘度增加并且轉換成膠凝網絡。對混合物進行離屯、W除去氣泡。將膠凝網絡鋪 展到板上并使用壓延棒誘注成膜。將所述膜空氣干燥2小時，并且然后在水浴中洗涂直至該 浴的pH保持中性。形成的膜是柔性且半透明的，其具有5.95%的霧度和約0.025mm的厚度。 [0化。比較例B [0版3] 較低甲酸濃度效應
[0054] 進行嘗試W將實施例3中的聚(al，3葡聚糖)聚合物溶于65%甲酸和35%水混合物 中。即使在過夜攬拌之后，聚合物也不溶解并且作為漿液保留。運展示出聚合物必須首先溶 解然后甲酸濃度減小W形成膠凝網絡。
[00巧]實施例4 障]由不同的初始溶液組合物形成膠凝網絡
[0化7] 在500血圓底燒瓶中將二十二克的聚a-l，3-葡聚糖(DPw = 800)與178g 98% +甲酸 混合。其利用頂置式攬拌器馬達和具有半月形攬拌獎葉的玻璃棒攬拌。溶液中的聚合物濃 度為11重量％。攬拌溶液并且粘度顯著增加，從而形成厚凝膠樣稠度。在攬拌18小時之后， 葡聚糖固體看起來完全溶解。溶液是平滑、均勻、澄清且可流動的。其非常粘稠。獲取少量樣 品并沉淀并且在甲醇中洗涂。然后在真空爐中干燥，并使用NMR測量取代度。發現取代度為 1.62。然后在重度攬拌下將19.?水緩慢加入混合物中。最終的混合物組合物為10%聚合 物、90%甲酸、10%水。混合物的粘度增加并且轉換成膠凝網絡。將膠凝網絡鋪展到玻璃板 上并使用壓延棒誘注成膜。在水浴中洗涂所述膜直至該浴的抑保持中性。形成的膜是半透 明的并具有紋理化外觀。使用NMR測量膜的取代度并發現為1.4。因此，添加水導致葡聚糖甲 酸醋的取代度減小。
[005引比較例C
[0059] 由不同的初始溶液組合物形成溶液
[0060] 將DPw為800的聚a-1,3-葡聚糖溶于90%甲酸和10%去離子水(DI)中W制備10重 量％溶液。其利用頂置式攬拌器馬達和具有半月形攬拌獎葉的玻璃棒攬拌。攬拌溶液并且 粘度顯著增加，從而形成厚凝膠樣稠度。在攬拌18小時之后，葡聚糖固體看起來完全溶解。 溶液是平滑、均勻、澄清且可流動的。其非常粘稠。最終的混合物組合物為10%聚合物、90% 甲酸、10%水。該溶液具有與實施例4中的膠凝網絡相同的組成，但其是平滑、流動、澄清的 溶液。將溶液網絡鋪展到玻璃板上并使用壓延棒誘注成膜。在水浴中洗涂所述膜直至該浴 的pH保持中性。形成的膜是完全均勻且透明的，不同于實施例4的膜。
【主權項】
1. 一種膜，所述膜包含聚α-1，3-葡聚糖甲酸酯。2. 根據權利要求1所述的膜，其中所述膜為包裝膜。3. -種膠凝網絡，所述膠凝網絡包含聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯和甲酸與水的溶劑組合 物。4. 根據權利要求3所述的膠凝網絡，其中所述聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯具有約5重量％至 約20重量％的濃度。5. 根據權利要求3所述的膠凝網絡，其中所述溶劑組合物包含最多約90%的甲酸和至 少約10%的水。6. -種用于制備聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯膜的方法，所述方法包括： (a) 將聚α-1，3_葡聚糖溶于甲酸和水的溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯的 溶液； (b) 添加水以產生聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯的膠凝網絡； (c) 使所述膠凝網絡與表面接觸或擠出所述聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯的膠凝網絡；以及 (d) 除去所述溶劑組合物以形成聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯膜。7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3_葡聚糖以約5重量％至約20重量％的 濃度溶于所述溶劑組合物中。8. 根據權利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯的溶液的溶劑組合物 包含至少約80%的甲酸和最多約20%的水。9. 根據權利要求6所述的方法，其中所述聚α-1，3_葡聚糖甲酸酯的膠凝網絡的溶劑組 合物包含最多約90%的甲酸和至少約10%的水。10. 根據權利要求6所述的方法，其中除去所述溶劑組合物包括任選的蒸發步驟，凝結 (在水或稀酸中），之后進行附加的洗滌步驟，之后進行最終干燥步驟。
【文檔編號】C08J5/18GK106062050SQ201580004570
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月16日
【發明人】D.F.馬斯索達, V.米斯拉
【申請人】納幕爾杜邦公司