專利名稱：儲熱應用的羧酸鹽的制作方法
技術領域：
本發明的一個方面涉及羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和這些鹽的組合作為潛熱儲存介質的應用。本發明的羧酸鹽儲熱鹽，比已有技術中所用的氟化物、氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽或鹽的組合的毒性更低，對環境更友好。它們對傳熱和儲熱設備中所用的金屬和材料的侵蝕性也較低。它們是類似于在含水二元醇基熱交換流體中用作防腐劑的羧酸鹽。它們也是與在含水熱交換流體中用作防凍劑的羧酸鹽(甲酸酯及/或醋酸鹽)匹配的。
在儲熱應用中，重要的是要找到其熔化溫度與熱源操作溫度范圍一致且潛熱容量高的介質。本發明的另一方面在于，可以調節羧酸鹽混合物，使其熔化溫度適合應用溫度。同樣，可以選擇有高熱容量的組合，使儲熱容量最佳化。可通過混合同一羧酸的不同鹽(例如同一羧酸的鉀、鋰及/或鈉鹽)或通過混合不同羧酸的鹽類，達到這一點。
在儲熱應用中，同樣重要的是，儲熱鹽要能承受不變和不定周期的儲熱與放熱。水合的儲熱鹽是特別易受影響的。來自水解的晶體的水分損失，會引入無水結晶結構，其熔化溫度不同及潛熱容量不同而不再適用。可利用密閉容器及限制水可能冷凝的自由空間，而不與儲熱鹽接觸，避免水合鹽在熔化溫度以上的溫度下脫水。在某種程度上這些措施限制了水合鹽在儲熱應用中的使用。
本發明的另一方面在于將具有儲熱容量的羧酸鹽分散于傳熱流體中。可以選擇儲熱鹽使在選擇的傳熱流體中具有有限的溶解度。可以調節加至該溶液中的儲熱鹽的總量，達到特定體系中對熱容量的要求。當被分散的儲熱鹽達到熔化溫度時，該鹽開始熔化，并通過相傳遞從流體中吸取熱量。在所有儲熱鹽都處于熔融狀態時，流體溫度則只能再上升。在利用水合儲熱鹽的場合下，使用其中使鹽分散的含水熱交換流體可保證水合。
可選擇其固相與液相密度接近的儲熱鹽，以免除由于相變膨脹使容器或體系損壞的危險。但是，在許多熱交換應用中，容易傳遞熱量的流體相應當是優選的。當然，可以采用雙熱交換系統，其中主系統含儲熱鹽，次級系統含傳熱流體。
本發明另一方面在于，通過儲熱顆粒的分散，改進現有熱交換流體或其它功能流體或皂中熱交換流體的熱容量。
實例是1、基于水溶性醇的防凍劑如乙二醇、丙二醇、乙醇或甲醇的熱交換流體。
2、基于低碳(C1-C2)羧酸鹽(甲酸鹽、醋酸鹽)或其混合物的水溶液的熱交換流體。
3、基于礦物油或合成油、礦物及合成皂或潤滑脂的熱交換流體、潤滑劑或液壓流體。
懸浮顆粒對大多數現有交換介質、潤滑劑或潤滑脂可提供儲熱容量。
羧酸的堿金屬鹽是低毒，生物可降解的，而且對許多材料無侵蝕性。堿金屬羧酸鹽的另外的優點在于，它們與用作防凍劑的羧酸鹽和用作含水二元醇基熱交換流體中的防腐劑的羧酸鹽是相同和/或匹配的。
實施例參考以下實施例，對本發明進行更具體地描述。采用使已知數量的鹽受到在20-180℃之間控制的加熱及冷卻周期的處理方法，評價若干配方。
實施例 組合物對照例A六水合氯化鎂對照例B六水合硝酸鎂本發明1辛酸鉀本發明2庚酸鉀本發明3辛酸鉀(90％)/庚酸鉀(10％)本發明4丙酸鉀本發明5丙酸鈉(30％)/甲酸鉀(70％)本發明6辛酸鉀(70％)/庚酸鉀(30％)本發明780重量％的丙酸鉀鹽水溶液本發明8丙酸鈉(20％)/甲酸鉀(20％)/庚酸鉀(10％)/水(50％)附圖這些圖表明實施例配方的熱轉換曲線。更具體對它們描述于后。
發明公開儲熱利用中羧酸鹽的應用。
本發明的一個方面在于發現羧酸的堿金屬鹽及堿土金屬鹽具有的儲熱容量可以使這些鹽用于儲熱應用。為評價儲熱容量，使鹽在預定溫度范圍內受到可控的加熱及冷卻周期的處理。例如，為評價可能的汽車應用，使已知數量的鹽受到例如20-180℃之間的可控的加熱及冷卻的周期處理。當加熱達到熔點時，所測鹽內的溫度趨于保持恒定直至所有的鹽被熔化。通過測定受到相同溫度周期處理的鹽與參照容器之間溫差的方法，可以確定熔點。通過對隨時間變化的溫差積分的方法，可測定樣品的潛熱容量。同樣，冷卻達到凝固點時，所測鹽內的溫度趨向于保持恒定直至所有鹽被固化。此外，可通過對隨時間變化的溫差積分的方法，估算樣品的潛熱容量(差示掃描量熱法)。通過重復溫度周期的方法，可評價儲熱鹽的穩定性。
文獻提供了有關某些已知儲熱鹽的熔點及熱容量的信息。例如，據報道，六水合氯化鎂(對照例A)熔點為117℃及潛熱容量為165KJ/kg。
圖1表明六水合氯化鎂的實驗曲線。溫度周期重復五次。圖2表明該溫差對時間的關系。在圖3中對溫差按溫度函數關系作圖。根據這些曲線，可以導出熔點確實為117℃。表明了在固化時的過冷。在連續溫度周期或系列中熔點的再現性良好。但注意到了熱容量有某些降低，可能是該鹽部分脫水的結果。對于六水合硝酸鎂(對照例B)，圖4顯示熔點及儲熱容量的更急劇位移。在此試驗中，在第二及第三溫度周期(系列2及3)中儲熱容量有損失。對六水合硝酸鎂樣品的另外溫度周期示于圖5中。該鹽的脫水進一步明顯引起熔點及凝固點向較高溫度的變化及位移。
羧酸鹽提供穩定的儲熱性質。
令人驚奇地是，發現也可用作為防腐劑的羧酸的堿金屬鹽的性能更穩定得多。例如，圖6表明了對辛酸鉀(本發明實施例1)的五個連續溫度周期。該鹽熔點為57℃。對利用庚酸鉀的另一個實施例，示于圖7(本發明實施例2)。庚酸鉀的熔點為61℃。
對于具體的儲熱應用，可調節羧酸鹽的熔點。
可通過對堿金屬羧酸鹽的選擇及混合比按具體應用調節熔點。例如，據發現，辛酸鉀(90％)與庚酸鉀(10％)(示于圖8中的本發明實施例3)熔化溫度約48℃，特別適合于低溫儲熱。對于含水溶質，這些羧酸鹽或鹽的組合表明均有極好的防腐蝕性質。此外，它們與用作在乙二醇及丙二醇熱交換流體及在水處理化學品中的防腐劑的羧酸鹽是相同的并是完全匹配的。可以采用低碳(C1-C2)羧酸堿金屬鹽及中碳(C3-C5)羧酸堿金屬鹽，或二者的組合，作為儲熱鹽。例如，圖9(本發明實施例4)表明了對于丙酸鉀連續加熱及冷卻的周期，其熔化溫度為79℃。發現圖10(本發明實施例5)的30％丙酸鈉及70％甲酸鉀的混合物的熔化溫度為167℃。
潤濕或水合的羧酸鹽的儲熱性質易被恢復。
據發現，從水合或潤濕的羧酸鹽開始，可通過一個或更多個使其中水蒸發的溫度周期，易于獲得穩定的儲熱性質。對于其熔化溫度約42℃的辛酸鉀(70％)及庚酸鉀(30％)的混合物，這一點說明于圖11中(本發明實施例6)---在第一加熱周期中使水從濕樣品中蒸發，而潛熱可已經在第一冷卻期在約45℃的凝固溫度下被回收。這一點允許進行其中水被蒸發或加至儲熱鹽中的熱交換應用，以例如有效取出過剩熱量。
羧酸鹽的鹽水溶液具有儲熱容量。
羧酸鹽的鹽水溶液也可用作為儲熱介質。例如，圖12-14(本發明實施例7)表示了對于80重量％丙酸鉀的鹽水溶液進行連續加熱及冷卻周期的不同曲線。與鹽相反，鹽水溶液被裝在密閉容器中，不允許水分蒸發。在此試驗中，當加熱周期被重新開始時，由于該介質的高儲熱容量，顯然在較低溫度范圍內的相變是不完全的。硅油被用作為參照流體。
分散的羧酸鹽對流體或皂提供儲熱容量本發明的另一方面在于將具有儲熱容量的水合鹽分散于傳熱流體中。例如，圖15(本發明實施例8)表明對20％丙酸鈉及20％甲酸鉀及10％庚酸鉀與50％水的混合物進行連續加熱及冷卻周期與不添加庚酸鉀的鹽水溶液的比較。可清楚看出添加庚酸鹽的效果。這一點對于圖16中的曲線更加明顯，表明溫度差與時間的函數關系。圖17表明庚酸鉀的效果。也可清楚看出在大約73℃下觀察到的純庚酸鉀的固化效果(圖7)。在其它流體中，羧酸鹽儲熱鹽的分散會有相同效果。對二元醇基熱交換流體可能會尤其如此。許多羧酸鹽在二元醇與水中的溶解度有限，因此，它們可被分散在這些流體中，以增加儲熱容量。同樣，這對于其它如基于礦物或合成油的潤滑劑或液壓流體的功能性產品和在礦物與合成皂或潤滑脂中是可能的。
權利要求
1.C1-C18羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽或鹽水溶液作為熱能存儲和利用介質的應用。
2.按照權利要求1的一種或多種C1-C2羧酸和一種或多種C3-C5羧酸的鹽的結合的應用。
3.按照權利要求1的一種或多種C1-C5羧酸和一種或多種C6-C18羧酸的鹽的結合的應用。
4.按照權利要求1的在溫度20-180℃的范圍內的應用。
5.按照權利要求1-4中任一項的應用，其中該鹽為無水鹽。
6.按照權利要求5的應用，其中該鹽是一種或多種C3-C18羧酸鹽。
7.按照權利要求1-4中任一項的應用，其中該鹽為一種或多種C3-C7羧酸的水合鹽或鹽水溶液。
8.按照權利要求6或7中任一項的應用，還包括C1羧酸的鹽或鹽水溶液的使用。
9.按照權利要求1的一種或多種C3-C5羧酸和一種或多種C6-C16羧酸的無水鹽的結合的應用。
10.按照權利要求9的應用，還包括C1羧酸的鹽或鹽水溶液的使用。
11.一種改善流體或皂的熱交換性質和熱容量的方法，其通過在所述流體或皂內分散按照權利要求1-10中任一項的羧酸鹽。
12.按照權利要求11的方法，其中該流體是一種基于水溶性醇防凍劑的熱交換流體，該醇包括乙二醇、丙二醇、乙醇、甲醇。
13.按照權利要求11的方法，其中該流體是一種基于礦物或合成油、礦物或合成皂或潤滑脂的熱交換流體、潤滑劑或液壓流體。
全文摘要
C
文檔編號C09K5/00GK1430659SQ01809969
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月17日 優先權日2000年5月24日
發明者J－P·梅斯, S·里文斯, P·魯斯 申請人:德士古發展公司