專利名稱：兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂及用該樹脂制備的防污涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂及用該樹脂制備的涂料，特別是一種兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂及用該樹脂制備的防污涂料，主要用于船舶防污，也可用于其他。
背景技術：
在海洋中航行的船只上位于水線以下部分會附著有種類繁多的海洋生物，而在船舶上涂覆防污涂料是防止海生物附著的最有效途徑。傳統的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、砷、汞、鉛、錫等毒料來殺死海生物，有機錫自拋光防污涂料就因其防污效果好、防污期效長被一度廣泛應用，但有害物質的釋放給生態環境和人類的健康造成了嚴重危害，隨著環境保護的呼聲日益高漲，有機錫對環境的嚴重危害已經引起世界各國的廣泛關注，其必然會被無錫自拋光防污涂料所代替；同時，自拋光防污涂料易存在的一個問題是靜態防污劑滲出率小，不足以殺死企圖附著于船體的海生物。而有機硅低表面能防污涂料可依靠本身很低的表面能使海生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落；但低表面能防污涂料涂膜質量不穩定，機械性能較差，附著力不好，重涂性差，其應用受到了極大的限制。
首先由于Si和Sn同屬元素周期表第IV族，電負性相近，化學結合性質相似，易受羥基離子之類的親核攻擊而顯現水解性，因此利用無毒可水解的有機硅代替嚴重危害環境的有機錫；并利用有機硅自身的低表面能、低彈性率，來增強防污涂料的低表面能防污性能，進而彌補其靜態防污之不足。
發明內容
本發明要解決的技術問題是現有的船舶防污涂料有毒、影響水域環境、對人類的健康危害大、防污作用失效快、生產工藝復雜、成本高的問題，針對上述問題，本發明的目的是提供一種表面能低、無毒無害、穩定性好、防污作用持久、工藝簡單、成本低的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂及用該樹脂制備的防污涂料，克服現有技術的不足。
本發明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，基本由如下組份及配比制備而成a、先按下列組份及配比制備單體混合液名稱 質量份數甲基丙烯酸甲酯25～45丙烯酸乙酯10～25丙烯酸丁酯10～25丙烯酸0～5丙烯酸羥乙酯 5～25鏈轉移劑 0.5～1引發劑0.5～1將上述各組份混合形成單體混合液；b、利用所述單體混合液及混合溶劑制備含羥基的丙烯酸樹脂，所述單體混合液與混合溶劑的質量份數配比為2∶2.5～3.6；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮氣裝置、加熱裝置的反應釜中通入氮氣，使反應釜內處于無氧狀態；再向釜內加入約1/3的混合溶劑，并開啟攪拌器攪拌，另外2/3的混合溶劑與上述單體混合液混合，用滴液漏斗將混合后的液體的2/3連續而緩慢地加入反應釜中，并升溫至90℃～120℃，升溫速度控制在1℃/分鐘～10℃/分鐘之間，保溫反應1.5～2.5小時，再將剩余的1/3的混合液體連續緩慢滴入反應釜中，再保溫反應1.5～2.5小時，得到水白色、澄清、透明的粘稠狀羥基丙烯酸樹脂；c、按下列組份及配比制備聚硅氧烷名稱 質量配比正硅酸乙酯 0.8mol～1.2mol無水乙醇 1mol～3mol去離子水 1mol～1.2mol稀鹽酸 1.8×10-4mol～2.2×10-4mol；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入正硅酸乙酯和無水乙醇，開啟攪拌裝置；同時用滴液漏斗將稀鹽酸和去離子水緩慢加入反應釜中，滴加時間為25分鐘～35分鐘，溫度恒定后開啟加熱裝置，加熱至60℃～80℃，溫升速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，使其在回流狀態下保溫反應1小時～3小時，再利用蒸餾方式去除其副產物乙醇得到聚硅氧烷；
d、利用制備的羥基丙烯酸樹脂及聚硅氧烷制備兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，各組份及質量份數配比如下名稱質量份數羥基丙烯酸樹脂 50～80聚硅氧烷10～30催化劑 0.1～0.2混合溶劑10～30向裝有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入羥基丙烯酸樹脂和約2/3混合溶劑并攪拌，加熱至70℃～85℃，溫升速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，再將硅氧烷和剩余的混合溶劑和催化劑混合均勻，用滴液漏斗連續緩慢滴加于反應釜中，滴加時間在0.5小時～2小時之間，保溫反應1.5～2.5小時，得到淡黃色、澄清、透明、粘稠狀的接枝樹脂。
本發明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其中所述的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
本發明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其中所述的鏈轉移劑為四氯化碳或十二烷基苯磺酸。
本發明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其中所述的混合溶劑是由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為苯或甲苯。
本發明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其中所述的催化劑為月硅酸二丁基錫。
一種利用權利要求1至5所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，基本由如下組份及配比制備而成名稱 質量份數接技樹脂 20～80防污劑 15～30顏填料 5～15助劑 0.15～1混合溶劑 30～50選用SDF400型實驗分散研磨機，先將接技樹脂和混合溶劑加入分散研磨筒中，開啟冷凝裝置，分散4分～6分鐘，再加入防污劑、顏填料和助劑，以2500轉/分的轉數進行分散1.5小時～2.5小時，再加入鋯鋁珠或玻璃球，研磨0.5小時～1.5小時，得防污涂料。
本發明的防污涂料，其中所述的顏填料為鐵紅、氧化鋅、納米SiO2中的至少兩種。
本發明的防污涂料，其中所述的助劑為分散劑、消泡劑、膨潤土中的至少一種。
本發明的防污涂料，其中所述的混合溶劑為由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為二甲苯。
本發明的防污涂料，其中所述的防污劑為氧化亞銅。
本發明用接技樹脂制備的防污涂料，涂料的表面能低，低表面能防污涂料是依靠本身很低的表面能使水中生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面與液體的接觸角就越大，不易附著或脫落。低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物質釋放損耗問題，安全環保，不破壞水域環境，對人類健康不產生任何影響，船舶在水中行駛時，主要靠其水解性來使防污劑持續、穩定、長久滲出，防止海生物附著，并使涂膜表面保持新鮮光滑，從而起到長期持續防污的作用。本發明的方法工藝簡單，生產成本低。
本發明所述防污涂料的常規性能如下附著力GB1720-79，2～1級；耐沖擊性GB1732-79，50Kg·cm；硬度GB6379-86，H級；貯存穩定性大于6個月；表面能可低至25mJ·m-2。
具體實施例方式先制備兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂1、先按下列組份及配比制備單體混合液甲基丙烯酸甲酯，其用量按質量份數計，取25份或30份或35份或40份或45份，即在25～45份之間均可；丙烯酸乙酯，其用量按質量份數計，取10份或15份或20份或25份，即在10～25份之間均可；丙烯酸丁酯，其用量按質量份數計，取10份或15份或20份或25份，即在10～25份之間均可；丙烯酸，其用量按質量份數計，取0份或1份或2份或3份或4份或5份，即在0～5份之間均可；丙烯酸羥乙酯，其用量按質量份數計，取5份或10份或15份或20份或25份即在5～25份之間均可；鏈轉移劑，其用量按質量份數計，取0.5份或0.6份或0.7份或0.8份或0.9份或1份，即在0.5～1份之間均可；引發劑，其用量按質量份數計，取0.5份或0.6份或0.7份或0.8份或0.9份或1份，即在0.5～1份之間均可；本發明中上述各組份所取的實際質量為甲基丙烯酸甲酯 40g丙烯酸乙酯 20g丙烯酸丁酯 20g丙烯酸 2g丙烯酸羥乙酯18g鏈轉移劑0.5g引發劑 1g將上述各組份混合形成單體混合液，其質量總和為101.5克。
2、利用單體混合液及混合溶劑制備含羥基的丙烯酸樹脂，單體混合液與混合溶劑的質量份數配比為2∶2.5或2∶2.9或2∶3.0或2∶3.1或2∶3.6，即在2∶2.5～3.6之間均可。
本發明中混合溶劑的實際用量為150克。
制備方法是向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮氣裝置、加熱裝置的反應釜中通入氮氣，使反應釜內處于無氧狀態；再向釜內加入約1/3即50克左右的混合溶劑，并開啟攪拌器攪拌，另外2/3的混合溶劑(100克)與上述的單體混合液混合，用滴液漏斗將混合后的液體的2/3，以15～40滴/分的速度連續而緩慢地加入反應釜中，并升溫至90℃或95℃或100℃或105℃或110℃或115℃或120℃，即在90℃～120℃之間均可，升溫速度控制在1℃/分鐘～10℃/分鐘之間，保溫反應1.5小時或2小時或2.5小時，即在1.5小時～2.5小時之間均可，再將剩余1/3的混液體連續緩慢地滴入反應釜中，再保溫反應1.5小時或2小時或2.5小時，即在1.5小時2.5小時之間均可，從而得到水白色、澄清、透明的粘稠狀羥基丙烯酸樹脂；3、按下列組份及配比制備聚硅氧烷
正硅酸乙酯，其用量按mol計，取0.8mol或0.9mol或1.0mol或1.1mol或1.2mol，即在0.8mol～1.2mol之間均可；無水乙醇，其用量按mol計，取1mol或2mol或3mol，即在1mol～3mol之間均可；去離子水，其用量按mol計，取1mol或1.1mol或1.2mol，即在1mol～1.2mol之間均可；稀鹽酸，其用量按mol計，取1.8×10-4mol或1.9×10-4mol或2.0×10-4mol或2.1×10-4mol或2.2×10-4mol，即在1.8×10-4mol 2.2×10-4mol之間均可。
本發明中上述各組份實際用量為正硅酸乙酯 208g無水乙醇 69g去離子水 18g稀鹽酸 0.1g制備方法是向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入正硅酸乙酯和無水乙醇，開啟攪拌裝置；同時用滴液漏斗將稀鹽酸和去離子水緩慢加入反應釜中，滴加時間為25分鐘或30分鐘或35分鐘，即在25分鐘～35分鐘之間均可，溫度恒定后開啟加熱裝置，加熱至60℃或65℃或70℃或75℃或80℃，即在60℃～80℃之間均可，溫升速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，使其在回流狀態下保溫反應1小時或2小時或3小時，即在1小時～3小時之間均可，再利用蒸餾方式去除其副產物乙醇得到聚硅氧烷，蒸餾方式采用常規的方式，如通過接入真空泵來進行減壓蒸餾，也可以在乙醇沸點溫度左右，通過向反應釜中通入惰性氣體，如氮氣，氬氣等，來去除乙醇。
4、利用制備的羥基丙烯酸樹脂及聚硅氧烷制備兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，各組份及質量份數配比如下羥基丙烯酸樹脂，其用量按質量份數計，取50份或60份或70份或80份，即在50～80份之間均可；聚硅氧烷，其用量按質量份數計，取10份或20份或30份或40份，即在10～40之間均可；催化劑，其用量按質量份數計，取0.1份或0.2份，即在0.1～0.2之間均可；混合溶劑，其用量按質量份數計，取10份或20份或30份或40份，即在10～40份之間均可。
本發明中上述各組份實際用量為羥基丙烯酸樹脂 70g聚硅氧烷 15g混合溶劑 15g催化劑 0.1g制備方法為向裝有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入羥基丙烯酸樹脂和2/3混合溶劑并攪拌，加熱至70℃或75℃或80℃或85℃，即在70℃～85℃之間均可，溫升速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，再將硅氧烷和剩余的混合溶劑和催化劑混合均勻，用滴液漏斗連續緩慢滴加于反應釜中，滴加時間在0.5小時或1小時或1.5小時，即在0.5小時～2小時之間均可，保溫反應1.5小時或2小時或2.5小時，即在1.5小時～2.5小時之間均可，得到淡黃色、澄清、透明、粘稠狀的接枝樹脂。
其中所述的引發劑為過氧苯甲酰或偶氮二異丁腈。所述的鏈轉移劑為四氯化碳。所述的混合溶劑是由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為苯或甲苯。所述的催化劑為月硅酸二丁基錫。
對本發明的接枝樹脂進行了紅外光譜分析IR及凝膠滲透色譜分析GPC，IR譜圖中1240cm-1附近-OH特征振動峰的明顯減弱與1000cm-1～1200cm-1處因新接枝上的Si-O-C與Si-O-Si基團的特征吸收峰出現而增強，充分表明硅氧烷與丙烯酸樹脂中羥乙酯引入的羥基發生反應，被接枝于丙烯酸樹脂的側鏈上形成接枝共聚物。
羥基丙烯酸樹脂的重均分子量為37033，數均分子量為9471，分布系數為3.9101；接枝樹脂的重均分子量為47279，而數均分子量為13628，分布系數為3.4693。
本發明的接技樹脂的清漆涂膜的物理性能如下附著力GB1720-79，2～1級；耐沖擊性GB1732-79，50Kg·cm；硬度GB6379-86，H級。
5、利用上述所制備的接枝樹脂制備防污涂料，基本由如下組份及配比制備而成接技樹脂，其用量按質量份數計，取20份或40份或60份或80份，即在20～80份之間均可；防污劑，其用量按質量份數計，取15份或20份或25份或30份，即在15～30份之間均可；顏填料，其用量按質量份數計，取5份或10份或15份，即在5～15之間均可；助劑，其用量按質量份數計，取0.15份或0.5份或1份，即在0.15～1之間均可；混合溶劑，其用量按質量份數計，取30份或35份或40份或45份或50份，即在30～50份之間均可。
本發明中上述各組份實際用量如下接枝樹脂 70g氧化鋅5g鐵紅 5g防污劑20g膨潤土0.2g分散劑0.05g消泡劑0.1g混合溶劑 30g制備方法為，選用SDF400型實驗分散研磨機，先將接技樹脂和混合溶劑加入分散研磨筒中，開啟冷凝裝置，分散4分鐘或5分鐘或6分鐘，即在4分～6分鐘之間均可，再加入防污劑、顏填料和助劑，以2500轉/分的轉數進行分散1.5小時或2小時或2.5小時，即在1.5小時～2.5小時之間均可，再加入鋯鋁珠或玻璃球，研磨0.5小時或1小時或1.5小時，即在0.5小時～1.5小時之間均可，得防污涂料。
其中所述的顏填料為鐵紅、氧化鋅、納米SiO2中的至少兩種，如選用兩種以上其配比為任意確定。所述的助劑為分散劑、消泡劑、膨潤土中的至少一種，如選用兩種以上，其配比為任意確定。所述的混合溶劑為由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為苯或甲苯。所述的防污劑為氧化亞銅。
所述的分散劑為406或904S型，所述的消泡劑為5500型。
本發明的防污涂料的常規性能
附著力GB1720-79，2～1級；耐沖擊性GB1732-79，50Kg·cm；硬度GB6379-86，H級；貯存穩定性大于6個月；對本發明所述防污涂料的防污劑滲出率(Cu2+滲出率μg/(cm2·d))進行了測定。防污劑的滲出率最早可在第14天即穩定，自拋光特性明顯，可保障防污劑均勻而持久地釋出。
在JS-X150多功能接觸角測量儀上對本發明所述的防污涂料的表面能進行了測量，表面能可低至25mJ·m-2。
權利要求
1.一種兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其特征在于基本由如下組份及配比制備而成a、先按下列組份及配比制備單體混合液名稱 質量份數甲基丙烯酸甲酯25～45丙烯酸乙酯10～25丙烯酸丁酯10～25丙烯酸0～5丙烯酸羥乙酯 5～25鏈轉移劑 0.5～1引發劑0.5～1將上述各組份混合形成單體混合液；b、利用所述單體混合液及混合溶劑制備含羥基的丙烯酸樹脂，所述單體混合液與混合溶劑的質量份數配比為2∶2.5～3.6；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮氣裝置、加熱裝置的反應釜中通入氮氣，使反應釜內處于無氧狀態；再向釜內加入約1/3的混合溶劑，并開啟攪拌器攪拌，另外2/3的混合溶劑與上述單體混合液混合，用滴液漏斗將混合后的液體的2/3連續而緩慢地加入反應釜中，并升溫至90℃～120℃，升溫速度控制在1℃/分鐘～10℃/分鐘之間，保溫反應1.5～2.5小時，再將剩余的1/3的混合液體連續緩慢滴入反應釜中，再保溫反應1.5～2.5小時，得到水白色、澄清、透明的粘稠狀羥基丙烯酸樹脂；c、按下列組份及配比制備聚硅氧烷名稱 質量配比正硅酸乙酯 0.8mol～1.2mol無水乙醇 1mol～3mol去離子水 1mol～1.2mol稀鹽酸 1.8×10-4mol～2.2×10-4mol；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入正硅酸乙酯和無水乙醇，開啟攪拌裝置；同時用滴液漏斗將稀鹽酸和去離子水緩慢加入反應釜中，滴加時間為25分鐘～35分鐘，溫度恒定后開啟加熱裝置，加熱至60℃～80℃，升溫速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，使其在回流狀態下保溫反應1小時～3小時，再利用蒸餾方式去除其副產物乙醇得到聚硅氧烷；d、利用制備的羥基丙烯酸樹脂及聚硅氧烷制備兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，各組份及質量份數配比如下名稱 質量份數羥基丙烯酸樹脂 50～80聚硅氧烷 10～30催化劑 0.1～0.2混合溶劑 10～30向裝有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加熱裝置的反應釜中加入羥基丙烯酸樹脂和約2/3混合溶劑并攪拌，加熱至70℃～85℃，溫升速度控制在3℃/分鐘～8℃/分鐘之間，再將硅氧烷和剩余的混合溶劑和催化劑混合均勻，用滴液漏斗連續緩慢滴加于反應釜中，滴加時間在0.5小時～2小時之間，保溫反應1.5～2.5小時，得到淡黃色、澄清、透明、粘稠狀的接枝樹脂。
2.根據權利要求1所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其特征在于所述的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
3.根據權利要求2所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其特征在于所述的鏈轉移劑為四氯化碳或十二烷基苯磺酸。
4.根據權利要求3所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其特征在于所述的混合溶劑是由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為二甲苯。
5.根據權利要求4所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂，其特征在于所述的催化劑為月硅酸二丁基錫。
6.一種利用如權利要求1至5中任意一項所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，其特征在于基本由如下組份及配比制備而成名稱 質量份數接技樹脂 20～80防污劑 15～30顏填料 5～15助劑 0.15～1混合溶劑 30～50選用SDF400型實驗分散研磨機，先將接技樹脂和混合溶劑加入分散研磨筒中，開啟冷凝裝置，分散4分～6分鐘，再加入防污劑、顏填料和助劑，以2500轉/分的轉數進行分散1.5小時～2.5小時，再加入鋯鋁珠或玻璃球，研磨0.5小時～1.5小時，得防污涂料。
7.根據權利要求6所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，其特征在于所述的顏填料為鐵紅、氧化鋅、納米SiO2中的至少兩種。
8.根據權利要求7所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，其特征在于所述的助劑為分散劑、消泡劑、膨潤土中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，其特征在于所述的混合溶劑為由酯、醇、芳香烴組成的混合溶液，酯與醇與烴的質量配比為1∶2∶3，所述的酯為醋酸丁酯，所述的醇為丙醇或正丁醇，所述的芳香烴為二甲苯。
10.根據權利要求9所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂制備的防污涂料，其特征在于所述的防污劑為氧化亞銅。
全文摘要
一種接技樹脂及用該樹脂制作的防污涂料，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、鏈轉移劑、引發劑制備單體混合液。用單體混合液和混合溶劑制備含羥基的丙烯酸樹脂。再用正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、稀鹽酸制備聚硅氧烷。利用制備的羥基丙烯酸樹脂、聚硅氧烷、催化劑、混合溶劑制備兼具水解特性和低表面能特性的接枝樹脂。利用接技樹脂、防污劑、顏填料、助劑、混合溶劑制備防污涂料。涂料的表面能低，使用該涂料的船舶在水中不易被生物附著，不存在毒性物質釋放損耗問題，安全環保，不破壞水域環境，對人類健康不產生任何影響，并能起到長期的防污作用。本發明的方法工藝簡單，生產成本低。
文檔編號C09D133/08GK101033271SQ20071001105
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月23日 優先權日2007年4月23日
發明者陳美玲, 高宏, 楊莉 申請人:大連交通大學