一種藍色發光材料及其制備方法

專利名稱：一種藍色發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種藍色發光材料及其制備方法。
背景技術：
三基色節能燈是目前應用最廣泛的照明設備，其原理是利用汞蒸氣放電產生254 nm的紫外光以及少量的185 nm真空紫外光，激發燈內的熒光粉從而達到照明的目的。 1974年，由荷蘭科學家首次合成了藍色發光材料鋁酸鎂鋇、綠色發光材料鋁酸鎂鈰以及紅色發光材料氧化釔，制成三基色節能燈。與傳統的熒光燈比，三基色節能燈具有流明效率高，顯色性好，使用壽命長等優點。等離子體平板顯示器(PDP)是利用稀有氣體放電激發熒光粉發光顯示的器件。PDP 器件廣泛采用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生的真空紫外(VUV)光，主要在 147納米(nm)和172納米(nm)作為激發源，激發熒光粉發光。三基色節能燈與等離子體平板顯示器(PDP)所用的藍色熒光粉主要是 BaMgAl10O17 =Eu2+ (BAM),但BAM存在著穩定性較差以及真空紫外光激發下發光效率和流明效率較低的問題。在長時間工作下，BAM粉體發光量子效率大幅度降低，同時發射光譜也有所偏移，影響照明和顯示效果。本發明的稀土藍色發光材料合成簡單，穩定性好，發光亮度高，尤其是在254 nm光激發下，其最佳發光強度約為BaMgAlltlO17 :Eu2+ (BAM)的1. 1倍。

發明內容
本發明的目的是提供一種在紫外光激發下發光較強的藍色發光材料。本發明的另一個目的是提供上述發光材料的制備方法。本發明的藍色發光材料，其化學組成表示式為 Ba1^xEuxCa2MgSi2O8 (簡稱為 BCMS0)
其中，χ為激活離子Eu2+相對堿土金屬離子Ba占的摩爾百分比系數，取值范圍
0. 001 ^ X ^ 0. 1.
本發明所選的基質材料為BaCa2MgSi208。發光中心為二價稀土銪離子。在紫外光激發下，二價稀土銪離子Eu2+在基質中發藍光。上述發光材料的制備方法包括如下步驟按照上述熒光粉的化學組成表示式準確稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮氣混合氣體中焙燒，自然冷卻到室溫；最后所得產物取出研磨即得到最終產品。在上述制備方法中，所述氫氣和氮氣體積比為1 :3。在上述制備方法中，所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽的一種或多種的混合物； 氧化鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鎂，硝酸鎂的一種或多種的混合物；二氧化硅，氯化銨。
在上述制備方法中，所述燒結溫度為1100-1200度；煅燒時間為4小時。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明的發光材料與現有熒光粉 BaMgAl10O17 (BAM)相比在254 nm光激發下發光較強，約為目前商用熒光粉BaMgAlltlO17 (BAM)的110%，同時，該熒光粉在真空紫外光(147 nm、172 nm)激發下也有較好的發光性質。本發明的發光材料采用傳統的高溫固相法合成，制備工藝簡單，易于操作，設備易得，操作安全，條件容易控制。


圖Ia為實施例8的藍色發光材料在147 nm光激發下的發射光譜。圖Ib為實施例8的藍色發光材料在172 nm光激發下的發射光譜。圖Ic為實施例8的藍色發光材料在254 nm光激發下的發射光譜。圖2為本發明的發光材料Bai_xEuxC￡i2MgSi208 (BCMSO)(實施例8)和商用藍色熒光粉 BaMgAl10O17 (BAM)的色坐標圖(1 =BivxEuxCa2MgSi2O8 (BCMSO) ；2 =BaMgAl10O17 (BAM))。圖3 為 BaMgAl10O17 (BAM)與 Ba1^xEuxCa2MgSi2O8 (BCMSO)(實施例 8)分別在 147， 172，2Mnm激發時的發光照片。對于本發明獲得的系列藍色發光材料的不同激活離子(激活離子指二價稀土 Eu2+ 離子)濃度樣品有相似的光譜性質，故其他類似組成材料未在附圖給出光譜及其色坐標。
具體實施例方式實施例1
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0004 g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4140 g,碳酸鈣 O^aCO3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例2
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0007 g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4136 g,碳酸鈣 OMD3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0. 0260 g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例3
稱取氧化銪(Eu2O3)0.0011 g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4132 g,碳酸鈣 OMD3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例4 稱取氧化銪(Eu2O3)0.0018 g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4123 g,碳酸鈣 OMD3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例5
稱取氧化銪(Eu2O3) 0. OO3O g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4111 g,碳酸鈣 OMD3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例6
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.00:37 g,碳酸鋇(BaCO3) 0.4103 g,碳酸鈣 OMD3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例7
稱取氧化銪(Eu2O3) 0. 0074 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 4061 g,碳酸鈣 OMD3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例8
稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0111 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 4020 g,碳酸鈣 OMD3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例9
稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0148 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3978 g,碳酸鈣 OMD3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例10
稱取氧化銪(Eu2O3)O. Ol85 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3937 g,碳酸鈣 OMD3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例11
稱取氧化銪(Eu2O3) 0. 0222 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3895 g,碳酸鈣(CaCO3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例12
稱取氧化銪(Eu2O3) 0. 0259 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3854 g,碳酸鈣(CaCO3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例13
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0 6 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3813 g,碳酸鈣 O^aCO3) 0.4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例14
稱取氧化銪(Eu2O3) 0. 0370 g,碳酸鋇(BaCO3) 0. 3730 g,碳酸鈣(CaCO3) 0. 4204 g,堿式碳酸鎂(Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20) 0.2115 g 二氧化硅(SiO2) 0. 2523 g,氯化銨 (NH4C1) 0.(^60g于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 :3)混合氣體還原氣氛中焙燒，1200°C下燒結4小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。
本發明的藍色發光材料在紫外光OM nm)真空紫外光(147 nm, 172 nm)激發下測得它們的發射光譜，并示于圖1中。可以觀察到=BahEuxCa2MgSi2O8系列發光材料(實施例 1-14)發藍光，代表樣品(實施例8)的發射圖(圖1)顯示發射波長約為430納米；本發明的系列熒光粉和商用藍色熒光粉BaMgAlltlO17 (BAM)的色坐標在圖2中(實施例8)，其中1、2 分別是 Ba1-XEuxCii2MgSi2O8 (BCMSO)和 BaMgAlltlO17 (BAM)的色坐標。對比藍色熒光粉的色坐標可以看到，本發明的藍色熒光粉與目前商用的藍粉 BaMgAl10O17 (BAM)色坐標相近，并且在254 nm激發下，發射強度約為BAM的1. 1倍。
權利要求
1.一種藍色發光材料，其化學組成表示式為 Ba1^xEuxCa2MgSi2O8其中，χ為激活離子Eu2+相對堿土金屬離子Ba占的摩爾百分比系數，取值范圍0. 001 ≤ X ≤ 0. 1。
2.權利要求1所述發光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟按照上述熒光粉的化學組成表示式準確稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮氣混合氣體中焙燒，自然冷卻到室溫；最后所得產物取出研磨即得到最終產品。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氫氣和氮氣體積比為1:3。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽的一種或多種的混合物；氧化鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鎂，硝酸鎂的一種或多種的混合物； 二氧化硅、氯化銨。
5.權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述燒結溫度為1100-1200度；煅燒時間為4小時。
全文摘要
本發明公開了一種藍色發光材料及其制備方法，其化學組成表示式為Ba1-xEuxCa2MgSi2O8。其中，Eu2+(二價稀土銪離子)為激活離子；x為激活離子Eu2+相對堿土金屬離子Ba2+占的摩爾百分比系數，取值范圍0.001≤x≤0.10。本發明制備方法簡單，所制備的新型稀土發光材料在紫外光的激發下，可以發出藍光，比目前商用藍色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)發光強，該熒光粉在真空紫外光激發下也有相對較好的發光強度。
文檔編號C09K11/79GK102533268SQ20121001170
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者侯得健, 梁宏斌, 蘇鏘 申請人:中山大學