專利名稱：一種近紫外激發的led用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，具體涉及一種近紫外激發的LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法。
背景技術：
隨著全球能源短缺、電力緊張以及環境污染嚴重，開發和使用節能環保的綠色照明產品得到了全世界人們的共識。LED以其節能、環保、響應速度快、防水、防震等特點，被世界各國認定為最具發展前景的高科技產業之一，被譽為21世紀的綠色光源。目前，市場上藍光激發型白光LED最常用的是將GaN芯片和黃色熒光粉YAG:Ce3+封裝在一起，但發光顏色由于缺少紅光部分，穩定性差、光衰嚴重、顯色指數低。近些年來，隨著LED芯片技術的不斷進步，采用紫外-近紫外LED芯片激發三基色熒光粉產生的白光，顏色穩定，顯色性好(Ra > 90)，被認為是新一代白光LED照明的發展方向。商用熒光粉的制備方法，目前仍以高溫固相法為主，如:CN101126024A、CN101525536A、CN101497791A，雖然該法制備熒光粉具有工藝簡單、成本低等優點，但合成溫度高、煅燒時間長、物相雜易造成晶粒粗大、發光效率低，從而引起熒光粉的使用性能和發光性能大幅度下降。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種近紫外激發的LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法。此種方法通過設計合適的熒光粉基質組份，采用化學共沉淀法在制備基質前驅物的同時完成稀土離子的摻雜，然后前驅物在還原性氣氛中經一次煅燒完成分解與稀土離子的還原，與傳統高溫固相法相比較，煅燒溫度低、時間短，節省能源，且原料廉價易得，工藝簡單， 易于工業化生產。本發明提出的近紫外激發的白光LED用鋁硅酸鈣藍熒光粉的化學結構式為:Ca1^Al2Si2O8: xEu2+, O < x < 0.12。本發明提出的近紫外激發的LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法包括以下步驟:(I)按化學通式CahAl2Si2O8 = XEu2+分別稱取所需鈣鹽、鋁鹽、硅酸和硝酸銪；再分別稱取以上藥品總質量的0.1wt% 1.5wt%的表面活性劑和助熔劑；(2)稱取沉淀劑，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限，其量為理論反應量的1.2-1.5倍，配置成溶液；(3)將鈣鹽、鋁鹽、硝酸鹽、表面活性劑配成溶液，混合均勻，緩慢滴入沉淀劑溶液，同時不斷攪拌，至沉淀反應充分進行；(4)將沉淀物洗滌、抽濾，烘干，得到前驅體。(5)將前驅體、助熔劑、硅酸混合均勻，在1150-1400°C于還原性氣氛下煅燒2-4小時，獲得目標產物。
本發明中，步驟⑴中所述鈣鹽為分析純的Ca(NO3)2.4Η20或CaCl2.6Η20 ;所述鋁鹽為分析純的Al (NO3)3.9Η20或AlCl3 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇；所述助熔劑為H3B03、MgF2中的一種。本發明中，步驟⑵中所述配體為分析純的NH4HC03、(NH4)2CO3中的一種。本發明中，步驟⑷中所述洗滌液為蒸餾水或乙醇。本發明中，步驟(5)中所述還原性氣氛由活性碳粉燃燒法提供，或使用氮/氫混合氣體。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:1、本發明制備出的熒光粉激發光譜寬，能夠被250 380nm波長范圍內有效激發，適合用作紫外-近紫外白光LED用藍色熒光粉。2、本發明制備的熒光粉結晶性好，發光強度高，且具有良好的化學穩定性和熱穩定性。3、本發明制備出的熒光粉采用一次煅燒工藝，在前驅物熱分解的同時完成摻雜，與傳統高溫固相法相比較，煅燒溫度低、時間短，生產效率高，易于工業化生產。
圖1是本發明所提供的一種近紫外激發的白光LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的的工藝流程具體實施例方式實施例1按化學通式Ca0 985Al2Si2O8 = 0.015Eu2+ 分別稱取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.985mol、Al (NO3)3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.015mol ;再分別稱取以上藥品總質量的0.1wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑H3BO3 ;將稱取的Ca(NO3)2^ Al (NO3) 3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的1.2倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為2.5小時，即得目標產物。實施例2
按化學通式Catl 975Al2Si2O8:0.025Eu2+ 分別稱取 CaCl2 (A.R.) 0.975mol、AlCl3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.025mol ;再分別稱取以上藥品總質量的0.3wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑MgF2 ;將稱取的CaCl2^AlCl3 AH2CKH2SiO3Ju (NO3) 3.6Η20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的1.3倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入CaCl2、AlCl3.9Η20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1400°C，煅燒時間為2小時，即得目標產物。
實施例3按化學通式Ca0 965Al2Si2O8 = 0.035Eu2+ 分別稱取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.965mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.035mol ；再分別稱取以上藥品總質量的0.5wt%的表面活性劑聚乙二醇和助熔劑H3BO3 ;將稱取的Ca (NO3) 2、Al(NO3)3.9H20、H2SiO3' Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為4小時，即得目標產物。實施例4按化學通式Caa 955Al2Si2O8:0.045EU2+ 分別稱取 CaCl2 (A.R.) 0.955mol、AlCl3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.045mol ;再分別稱取以上藥品總質量的0.8wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑MgF2 ;將稱取的CaCl2^AlCl3 AH2CKH2SiO3Ju (NO3) 3.6Η20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的 1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入CaCl2、AlCl3.9Η20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為4小時，即得目標產物。實施例5按化學通式Ca0 945Al2Si2O8 = 0.055Eu2+ 分別稱取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.945mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.055mol ；再分別稱取以上藥品總質量的1.0wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑H3BO3 ;將稱取的Ca(NO3)2^ Al (NO3) 3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的1.5倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為3小時，即得目標產物。實施例6按化學通式Catl 935Al2Si2O8:0.065Eu2+ 分別稱取 CaCl2 (A.R.) 0.935mol、AlCl3.9H20 (A.R.)2mol、H2SiO3 (A.R.)2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.065mol ；再分別稱取以上藥品總質量的0.8wt%的表面活性劑聚乙二醇和助熔劑MgF2 ;將稱取的CaCl2、AlCl3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取NH4HCO3 (理論反應量的1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，緩慢滴入CaCl2、AlCl3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為4小時，即得目標產物。實施例7
按化學通式Ca0 915Al2Si2O8 = 0.095Eu2+ 分別稱取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.915mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.095mol ；再分別稱取以上藥品總質量的1.5wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑H3BO3 ;將稱取的 Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取(NH4) 2C03 (理論反應量的1.3倍)，配制(NH4) 2C03溶液，緩慢滴入Ca (NO3) 2> Al (NO3) 3 * 9H20,H2SiO3>Eu (NO3) 3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3.5小時，即得目標產物。實施例8按化學通式Ca0 88Al2Si2O8 = 0.12Eu2+ 分別稱取 Ca(N03)2(A.R.)0.88mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.)2mol、H2SiO3 (A.R.)2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.12mol ;再分別稱取以上藥品總質量的1.3wt%的表面活性劑聚乙二醇和助熔劑MgF2 ;將稱取的Ca(N03)2、Al(NO3)3.9H20、H2SiO3' Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解為限，稱取(NH4) 2C03(理論反應量的1.4倍)，配制(NH4)2CO3溶液，緩慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性劑混合液中，不斷攪拌，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅體粉末；將前驅體粉末和硅酸、助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150(TC，煅燒時間為4小時，即得目標產 物。
權利要求
1.一種近紫外激發的LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法，其具體步驟如下: (1)按化學通式CahAl2Si2O8= XEu2+J < x ^ 0.12，分別稱取所需鈣鹽、鋁鹽、硅酸和硝酸銪；再分別稱取以上藥品總質量的0.1wt% 1.5wt%的表面活性劑和助熔劑； (2)稱取沉淀劑，以充分沉淀出鈣、鋁、銪離子為限，其量為理論反應量的1.2-1.5倍，配置成溶液； (3)將鈣鹽、鋁鹽、硝酸鹽、表面活性劑配成溶液，混合均勻，緩慢滴入沉淀劑溶液，同時不斷攪拌，至沉淀反應充分進行； (4)將沉淀物洗滌、抽濾，烘干，得到前驅體； (5)將前驅體、助熔劑、硅酸混合均勻，在1150-1400°C于還原性氣氛下煅燒2-4小時，獲得目標產物； 本發明中，步驟(I)中所述鈣鹽為分析純的Ca(NO3)2.4Η20或CaCl2.6Η20;所述鋁鹽為分析純的Al (NO3)3.9Η20或AlCl3 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇；所述助熔劑為H3B03、MgF2中的一種； 本發明中，步驟(2)中所述配體為分析純的NH4HC03、(NH4)2CO3中的一種； 本發明中，步驟(4)中所述洗滌液為蒸餾水或乙醇； 本發明中，步驟(5)中所述還 原性氣氛由活性碳粉燃燒法提供，或使用氮/氫混合氣體。
全文摘要
一種近紫外激發的白光LED用鋁硅酸鈣藍色熒光粉的制備方法，屬于稀土熒光粉的制備技術，其化學式為Ca1-xAl2Si2O8:xEu2+，0＜x≤0.12，具體步驟按化學通式Ca1-xAl2Si2O8:xEu2+分別稱取所需鈣鹽、鋁鹽、硅酸和硝酸銪；再分別稱取以上藥品總質量的0.1wt％～1.5wt％的表面活性劑和助熔劑；稱取足量沉淀劑配置成溶液；將鈣鹽、鋁鹽、硝酸鹽、表面活性劑配成溶液，混合均勻，緩慢滴入沉淀劑溶液，同時不斷攪拌，至沉淀反應充分進行；將沉淀物洗滌、抽濾，烘干，得到前驅體；將前驅體、助熔劑、硅酸混合均勻，在1150-1400℃于還原性氣氛下煅燒2-4小時，獲得目標產物。利用本發明制備的熒光粉激發波長寬、發光強度高、結晶性好，適合用作白光LED用藍色熒光粉。
文檔編號C09K11/80GK103215040SQ20131014512
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者朱達川, 陸建平, 陸俊娟, 丁家偉, 耿德英, 孫健 申請人:江蘇富新電子照明科技有限公司