用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于太陽能電池【技術領域】，特別涉及一種用于太陽能電池中的具有雙轉換功能的核殼結構納米材料及其制備方法。其特征在于：所述核殼結構的納米材料是以紅外光激發的上轉換發光材料為核，表面包覆一層紫外光激發的下轉換發光材料的SiO2為殼層；其中所述的上轉換發光納米粒子為稀土摻雜氟化物，下轉換發光材料由稀土有機配合物構成。本發明的目的在于提供用于太陽能電池中的具有雙轉換功能的核殼結構納米材料及其制備方法，所述雙轉換功能的核殼結構納米材料用于太陽電池中可以提高太陽電池效率。
【專利說明】用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于太陽能電池【技術領域】，特別涉及一種用于太陽能電池中的具有雙轉換功能的核殼結構納米材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會和經濟的高速發展，人類對能源的需求日益增長。太陽能光伏發電將會在未來可再生能源領域占有重要的組成部分。太陽能的光譜范圍很寬，根據實驗測得的太陽輻射光譜分布圖可以發現，整個太陽光可分為紫外光、可見光和紅外光。然而在現有的太陽能光伏發電技術中，太陽能電池對太陽光波段的吸收主要集中在可見光部分，紫外、紅外波段不能被充分吸收利用，從而限制了太陽能電池效率的提高。因此，提高太陽能電池效率的途徑之一是如何進一步提高對太陽光的全光譜的利用。
[0003]稀土摻雜的上轉換發光納米材料通過對材料中敏化劑離子和發光中心離子進行調控可以實現將近紅外光轉化為可見光。稀土有機配合物含有能夠同稀土離子進行分子內能量傳遞并產生熒光的有機配體，有機配體在紫外吸收較強，并能有效地把激發態能量通過無輻射躍遷轉移給稀土離子，從而敏化稀土離子的可見光發射，彌補了稀土離子在紫外光區吸收系數很小的缺陷，因此可以提高稀土離子的發光強度。目前大多數的研究成果都是將上轉換和下轉換的稀土離子摻入到氟化物、氧化物和硫化物中來實現上轉換和下轉換發光(參考文獻 G.De, ff.Qin, J.Zhang, et al.Bright-green upconversionemission of hexagonal LaF3: Er3+/Yb3+ nanoerystals.Chem.Lett.2005, 34 (7):914-915.)。將下轉換稀土離子摻入到稀土有機配合物實現下轉換發光也有報道，但主要應用于工業、農業、生物標記等領域(參考文獻:A.F Kirby, F.S Richardson, Detailledanalysis of the optical absorption and emission spectra of Eu3+ in the Trigonal(C3) Eu (DMB) 3.H20 system.J.Phys.Chem, 1983，87，2544-2559.)。至少到目前為止，將上轉換、下轉換發光集成到同一納米顆粒，并且包埋在無毒環保、穩定性好的直接帶隙的半導體材料SiO2還未見報道。
【發明內容】
[0004]發明目的:本發明提供一種用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料及其制備方法，其目的在于本發明的目的在于提供用于太陽能電池中的具有雙轉換功能的核殼結構納米材料及其制備方法，所述雙轉換功能的核殼結構納米材料用于太陽電池中可以提高太陽電池效率。
[0005]技術方案:本發明是通過以下技術方案實施的:
一種用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料，其特征在于:所述核殼結構的納米材料是以紅外光激發的上轉換發光材料為核，表面包覆一層紫外光激發的下轉換發光材料的Si02為殼層；其中所述的 上轉換發光納米粒子為稀土摻雜氟化物，下轉換發光材料由稀土有機配合物構成。[0006]所述雙轉換功能的核殼結構納米材料通過下法獲得:以乙二醇為溶劑，稀土氯化物和氟化物為反應物制備的稀土摻雜氟化物納米粒子作為內核；采用溶膠-凝膠濕化學法將稀土有機配合物包埋在Si02為殼層。
[0007]所述雙轉換功能的核殼結構納米材料通過下法獲得:以乙二醇為溶劑，稀土氯化物和氟化物為反應物制備的稀土摻雜氟化物納米粒子作為內核；采用溶膠-凝膠濕化學法將稀土有機配合物包埋在Si02為殼層，核殼的尺寸由制備條件控制；
所述稀土摻雜氟化物納米粒子內核所采用的制備方法為:首先制備稀土氯化物的乙二醇儲存溶液:通過將稀土氧化物分別溶解在濃鹽酸中，加熱至去除過量的HCl和水，然后將析出的稀土氯化物粉末溶解在乙二醇中配制成一定濃度的儲存溶液；其次取聚乙烯吡咯烷酮，加入乙二醇攪拌至溶解，然后加入預先配置的一定比例的稀土氯化物溶液A ;最后，將NaF分散在乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時；將上面的溶液轉移到反應釜中，反應溫度為170°C _180°C，置于真空烘箱內反應22-24小時；用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品；
稀土有機配合物采用水浴加熱法制備，具體操作如下:將適量的稀土氯化物固體粉末溶解在無水乙醇中，取一定量的第一配體溶解在無水乙醇中，并將其Ph值調至6-7后，滴入稀土氯化物的無水乙醇中，加熱攪拌0.5-lh;再滴入一定量的第二配體的無水乙醇溶液，調節Ph值至6.5-7，加熱攪拌，靜置，抽濾，真空干燥。
[0008]稀土有機配合物中的稀土離子可以是Eu2+，Eu3+，Tb3+ ;第一配體是:二苯甲酰基甲烷、水楊酸、對苯基苯甲酸，苯甲酸，第二配體可以是:鄰菲羅啉，2-2’-聯吡啶，三正辛基
氧化磷，三苯基氧化磷。
[0009]在制備過程中溶液的ph值、乙醇量、H2O量、正硅酸乙酯TEOS量來控制殼層厚度。整個核殼結構厚度50-60nm， Si02殼層厚度5— IOnm,核厚度30_50nm。
[0010]在核殼納米材料制備過程中，溶液的Ph值=6.5—7，正硅酸乙酯TEOS、H2O量、乙醇量的體積比應滿足Vteos:V水:VZJi=1: 3: 20。
[0011]三元配合物稀土離子對第一配體對第二配體的摩爾比分別為1:3:1。
[0012]氟化鈉與稀土氯化物的用量應滿足F_/RE3+≥5/1。
[0013]優點及效果:通過本發明制備的核殼結構納米材料制備工藝簡單，納米顆粒尺寸較小，可進行大批量成產。我們得到的這種顆粒均勻，發光較強，集上轉換和下轉換發光于一身的核殼結構納米材料，集成在太陽能電池中可實現全太陽光譜的利用，提高電池效率。
[0014]【專利附圖】
【附圖說明】:
附圖1:雙轉換功能的核殼結構納米材料發光示意圖；
附圖 2: (a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核；
(b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% TmiSiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的 XRD 衍射圖
樣;
附圖 3: (a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核；
(b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% TmiSiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的上轉換發光光譜比較，其中激發波長為980nm ；
附圖 4: (a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核；
(b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tmi SiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的下轉換發光光譜比較，其中激發波長為307nm ；
附圖 5: (a) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Er 納米晶內核；
(b) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米晶的上轉換發光光譜比較，其中激發波長為980nm ；
附圖 6: (a) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Er 納米晶內核；
(b) NaYF4:2Omol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米晶的下轉換發光光譜比較，其中激發波長為307nm。
[0015]【具體實施方式】:
下面結合具體實施例對本發明進行說明:
本發明采用溶劑熱法制備稀土摻雜氟化物納米粒子作為內核，采用溶膠-凝膠濕化學法將稀土有機配合物包埋在Si02為殼層，可以實現集上轉換和下轉換發光于一身的可應用于太陽能電池等方面的具有雙轉換功能的納米發光材料。
[0016]稀土摻雜氟化物納米粒子內核的作制備:
(I)首先制備RECl3乙二醇儲存溶液:通過將所需的稀土氧化物分別溶解在濃鹽酸中，加熱至到去除過量的鹽酸和水，然后將析出的稀土氯化物粉末溶解在乙二醇中配制成一定濃度的儲存溶液。稱取0.5 g鰲合劑及表面活性劑PVP，加入8 ml乙二醇攪拌至溶解，然后加入I mmol預先配置的稀土氯化物乙二醇溶液。此混合溶液命名為溶液A。
[0017]將NaF分散在8 ml乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時。將上面的溶液轉移到20 ml反應釜中，反應溫度為180°C，置于真空烘箱內反應24小時。用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品。
[0018](2)其次制備稀土三元配合物。
[0019]采用水浴加熱法，具體操作如下:將適量的稀土氯化物固體粉末溶解在無水乙醇中，取一定量的第一配體溶解在無水乙醇中，并將其Ph值調至中性后，滴入稀土氯化物的無水乙醇中，加熱攪拌0.5h.再滴入一定量的第二配體的無水乙醇溶液，調節ph=7，加熱攪拌，靜置，抽濾，真空干燥。
[0020](3)以TEOS為Si源，NH3.H2O為催化劑制得了以稀土配合物Eu2 (p-Phth) 3及Tb2 (p-Phth) 3為核，SiO2為殼的包覆材料。
[0021]稱取0.21g NaF (摩爾比F_/RE3+=8/l)分散在8ml乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時。將上面的溶液轉移到反應釜中，反應溫度為180°C，置于真空烘箱內反應24小時。用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品。
[0022]X射線粉末衍射表明制備出來的NaYF4: RE3+納米晶內核和NaYF4: RE3+OS i O2:Eu(DBM)3Phen核殼結構納米顆粒都是純六方相結構。通過激發離子(激發波長為307nm)和Yb3+離子(激發波長980nm)，能分別實現殼層和內核強的下轉換發光和上轉換發光。由于該核殼結構的納米材料以是以上轉換發光材料為核，表面包覆一層下轉換發光材料的SiO2為殼層，因而易集成在太陽能電池中。
[0023]實例1:制備 NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tmi SiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米材料。
[0024](I)制備稀土摻雜氟化物納米晶NaYF4:20mol% Yb，I mo 1% Tm
①首先制備稀土氯化物LnCl3 ( Ln=Y, Yb, and Tm)的乙二醇儲存溶液:稱取總量為100 mmol的稀土氧化物即79 mmol Y2O3, 20 mmol Yb2O3, I mmol Tm2O3分別溶解在濃鹽酸中，并加水稀釋，然后在100°c條件下不斷攪拌，直至溶液變為澄清為止，然后加熱直到溶液中的水完全蒸發，得到析出的RECl3粉末。然后將析出的RECl3粉末溶解在乙二醇中定容至100 ml，制成濃度為0.5 mo I/L的LnCl3乙二醇儲存溶液。稱取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入8 ml乙二醇攪拌至溶解，然后加入I mmol預先配置的RECl3 ( 79 mol%YCl3,20 mol% YbCl3, and I mol% TmCl3)乙二醇溶液。此混合溶液命名為溶液A。
[0025]②稱取0.21 g NaF(摩爾比F_/RE3+=5/l)分散在8 ml乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時。將上面的溶液轉移到20 ml高壓水熱反應釜中，反應溫度為180°C。置于真空烘箱內反應24小時。用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品。
[0026](2)制備NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tmi SiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米材料。
[0027]①首先制備稀土配合物Eu (DBM) 3phen:
稱取0.5mmol的Eu2O3放入一個50ml的燒杯中，加入鹽酸(體積比1:3),使其溶解，得淺綠色澄清溶液。用小火加熱蒸去過量的HCI，加入無水乙醇稀釋，得0.4mol/L的EuCl3乙醇溶液。然后將3mmol 二苯甲酰基甲烷DBM (0.6727g)溶于5ml乙醇溶液中，得橙色澄清溶液，并用1:1的氨水調PH=7。在加熱回流攪拌下，將稀土的無水乙醇溶液緩慢滴加入DBM的乙醇溶液中，滴加處產生黃色沉淀，一攪拌就消失，隨著滴加，溶液顏色逐漸變深。滴加完畢，出現大量沉淀，沉淀略顯橙黃。繼續回流攪拌30分鐘，滴加入I mmol鄰菲羅啉的乙醇溶液(溶于5ml的乙醇中)，在80°C下繼續攪拌I小時,過濾并用少量的95%的乙醇反復洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥。
[0028]②其次制備NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tmisi02: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米材料。
[0029]稱取0.25 mmol制備好的NaYF4:Yb, Tm粉末分散在無水乙醇中,超聲至溶解，該溶液稱為溶液C。稱取12.5 mg事先制備好的稀土配合物Eu (DBM) 3phen粉末，溶解在無水乙醇中得到溶液D。將C、D溶液混合置于100ml的燒杯中磁力攪拌，在攪拌狀態下，加入一定量的去離子水，加入氨水調節pH值為堿性，在混合物中逐滴加入正硅酸乙酯(Vthb: V水:Vie=1:3:20),進行水解反應。反應3小時后將生成的白色沉淀過濾后,用無水乙醇充分浸泡，多次洗滌，洗掉未反應的原料和雜質。最后，將得到的原液樣品高速離心，除去上清液，50°C下干燥，得到六方相的NaYF4:Yb，Tmi SiO2: Eu(DBM)3Phen核殼結構納米顆粒。用光譜儀檢測其發光，通過激發內核中的鐿離子(激發波長980nm)，可以獲得較強的銩離子的藍色上轉換發光；通過激發殼層中的有機配體(激發波長330nm)，可以獲得較強的銪離子的橙紅色下轉換發光；
實例 2:制備 NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Erisi02.Tb (SA) 3phen 核殼結構納米材料
(I)制備稀土摻雜氟化物納米晶NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Er
①制備稀土氯化物LnCl3 ( Ln=Y, Yb, and Er)的乙二醇儲存溶液:將總量為100mmol 的稀土氧化物 Ln203( 0.77 mmol Y2O3, 0.20 mmol Yb2O3, 0.03 mmol Er2O3)分別溶解在濃鹽酸中，并加水稀釋，然后在10 0°c條件下不斷攪拌，直至溶液變為澄清為止，然后加熱直到溶液中的水完全蒸發，得析出的RECl3粉末。然后將析出的RECl3粉末溶解在乙二醇中定容至100 ml，制成濃度為0.5 mo I/L的LnCl 3乙二醇儲存溶液。稱取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入8 ml乙二醇攪拌至溶解，然后加入I mmol預先配置的RECl3 ( 79mol%YCl3, 20 mol% YbCl3, and I mol% ErCl3)乙二醇溶液。此混合溶液命名為溶液A。
[0030]②稱取0.21 g NaF(摩爾比F_/RE3+=5/l)分散在8 ml乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時。將上面的溶液轉移到20 ml高壓水熱反應釜中，反應溫度為180°C。置于真空烘箱內反應24小時。用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品。[0031](2)制備 NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米材料
①制備稀土配合物Tb(SA) 3phen:
稱取0.5mmol的Tb2O3放入一個50ml的燒杯中，加入鹽酸(體積比1:3),使其溶解，得淺綠色澄清溶液。用小火加熱蒸去過量的HCI，加入無水乙醇稀釋，得0.4mol/L的TbCl3乙醇溶液。然后將3mmol水楊酸SA (0.4143g)溶于5ml乙醇溶液中，得橙色澄清溶液，并用1:1的氨水調pH=7。在加熱回流攪拌下，將稀土的無水乙醇溶液緩慢滴加入SA的乙醇溶液中，充分攪拌，出現大量沉淀。繼續回流攪拌30分鐘，滴加入I mmol鄰菲羅啉的乙醇溶液(溶于5ml的乙醇中)，在80°C下繼續攪拌I小時,過濾并用少量的95%的乙醇反復洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥。
[0032]其次制備NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米材料
②稱取0.25 mmol制備好的RECl3粉末分散在無水乙醇中，超聲至溶解；該溶液稱為溶液C，稱取12.5 mmol事先制備好的稀土配合物Tb (SA) 3phen粉末，溶解在無水乙醇中得到溶液D。將C、D溶液混合置于100ml的燒杯中磁力攪拌，在攪拌狀態下，加入一定量的去離子水，加入氨水調節PH值為堿性，在混合物中逐滴加入正硅酸乙醋，進行水解反應。反應3小時后將生成的白色沉淀過濾后，用無水乙醇充分浸泡，多次洗滌，洗掉未反應的原料和雜質。最后，將得到的原液樣品高速離心，除去上清液，50°C下干燥，得到六方相的NaYF4:Yb, EriSi02: Tb(SA)3Phen核殼結構納米顆粒。用光譜儀檢測其發光，通過激發內核中的鐿離子(激發波長980nm)，可以獲得較強的鉺離子的黃綠色上轉換發光；通過激發殼層中的有機配體(激發波長307 nm),可以獲得較強的鋱離子的綠色下轉換發光。
[0033]附圖2:(a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核。
[0034](b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% TmiSiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的 XRD衍
射圖樣。
[0035]附圖3: (a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核
(b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% TmiSiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的上轉換發光光譜比較，其中激發波長為980nm。
[0036]附圖4: (a) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tm 納米晶內核
(b) NaYF4:20mol% Yb, I mol% Tmi SiO2: Eu (DBM) 3phen 核殼結構納米晶的下轉換發光光譜比較，其中激發波長為307nm。
[0037]附圖5: (a) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Er 納米晶內核。
[0038](b) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米晶的上轉換發光光譜比較，其中激發波長為980nm。
[0039]附圖6: (a) NaYF4:20mol% Yb, 3 mol% Er 納米晶內核
(b) NaYF4:2Omol% Yb, 3 mol% Eri SiO2: Tb (SA) 3phen 核殼結構納米晶的下轉換發光光譜比較，其 中激發波長為307nm。
【權利要求】
1.一種用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料，其特征在于:所述核殼結構的納米材料是以紅外光激發的上轉換發光材料為核，表面包覆一層紫外光激發的下轉換發光材料的Si02為殼層；其中所述的上轉換發光納米粒子為稀土摻雜氟化物，下轉換發光材料由稀土有機配合物構成。
2.根據權利要求1所述的用于太陽能電池中的核殼結構納米材料，其特征在于:所述雙轉換功能的核殼結構納米材料通過下法獲得:以乙二醇為溶劑，稀土氯化物和氟化物為反應物制備的稀土摻雜氟化物納米粒子作為內核；采用溶膠-凝膠濕化學法將稀土有機配合物包埋在Si02為殼層。
3.—種如權利要求1所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:所述雙轉換功能的核殼結構納米材料通過下法獲得:以乙二醇為溶劑，稀土氯化物和氟化物為反應物制備的稀土摻雜氟化物納米粒子作為內核；采用溶膠-凝膠濕化學法將稀土有機配合物包埋在Si02為殼層，核殼的尺寸由制備條件控制； 所述稀土摻雜氟化物納米粒子內核所采用的制備方法為:首先制備稀土氯化物的乙二醇儲存溶液:通過將稀土氧化物分別溶解在濃鹽酸中，加熱至去除過量的HCl和水，然后將析出的稀土氯化物粉末溶解在乙二醇中配制成一定濃度的儲存溶液；其次取聚乙烯吡咯烷酮，加入乙二醇攪拌至溶解，然后加入預先配置的一定比例的稀土氯化物溶液A ;最后，將NaF分散在乙二醇中，滴加到溶液A中，常溫下攪拌I小時；將上面的溶液轉移到反應釜中，反應溫度為170°C _180°C，置于真空烘箱內反應22-24小時；用丙酮沉淀，離心，用去離子水洗滌幾次后于真空干燥箱中干燥可得較純樣品； 稀土有機配合物采用水浴加熱法制備，具體操作如下:將適量的稀土氯化物固體粉末溶解在無水乙醇中，取一定量的第一配體溶解在無水乙醇中，并將其Ph值調至6-7后，滴入稀土氯化物的無水乙醇中，加熱攪拌0.5-lh;再滴入一定量的第二配體的無水乙醇溶液，調節Ph值至6.5-7，加熱攪拌，靜置，抽濾，真空干燥。
4.根據權利要求3所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:稀土有機配合物中的稀土離子`可以是Eu2+，Eu3+，Tb3+;第一配體是:二苯甲酰基甲烷、水楊酸、對苯基苯甲酸，苯甲酸，第二配體可以是:鄰菲羅啉，2-2’-聯吡啶，三正辛基氧化磷，三苯基氧化磷。
5.(權利要求不能帶括號) 根據權利要求3所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:在制備過程中溶液的Ph值、乙醇量、H2O量、正硅酸乙酯TEOS量來控制殼層厚度； 整個核殼結構厚度50-60nm， Si02殼層厚度5— IOnm,核厚度30_50nm。
6.根據權利要求3所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:在核殼納米材料制備過程中，溶液的Ph值=6.5—7,正硅酸乙酯TE0S、H20量、乙醇量的體積比應滿足Vteos:V水:VZJi=1: 3: 20。
7.根據權利要求3所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:三元配合物稀土離子對第一配體對第二配體的摩爾比分別為1:3:1。
8.根據權利要求3所述的用于太陽能電池中雙轉換核殼結構納米材料的制備方法，其特征在于:氟化鈉與稀土氯化物的用量應滿足F_/RE3+ ^ 5/1。
【文檔編號】C09K11/02GK103666447SQ201310564333
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】權善玉, 代穎, 劉聰, 張旭東, 劉忠菊 申請人:沈陽工業大學