一種合成熒光聚合物的方法
【專利摘要】本發明公開一種合成熒光聚合物的方法，該方法是氮氣或氬氣保護下，光敏自由基引發劑在紫外光照射條件下，引發二硫醇化合物與含炔基熒光分子或與其它含炔基的化合物的混合物，進行巰基-炔聚合反應，得到熒光聚合物。本發明的熒光聚合物的熒光基團數目可以通過改變二巰基單體的種類、兩種或多種二巰基單體的混合比、炔基熒光化合物與其它種類的炔基化合物的混合比來調節。本發明具有反應快速、工藝簡便、后處理容易、熒光基團的數目和種類可調控等優點。所得的熒光聚合物將在發光材料、分子探針、化學傳感器、生物顯影、醫藥示蹤等領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種合成熒光聚合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成熒光聚合物的方法。
【背景技術】
[0002]熒光聚合物是通過化學反應將熒光化合物引入聚合物側鏈、鏈端或通過熒光單體的聚合合成的一種功能性有機材料。由于有機突光聚合物具有好的熱穩定性和高發光效率、簡單的器件制備工藝。有機高分子材料發光的效率高，熱穩定性好，制造器件工藝簡單(可以實現大面積器件)，因而，熒光聚合物已經在醫藥載體、熒光探針、熒光造影、熒光化學傳感器、發光材料等領域得到了廣泛應用。近些年來，國內外許多研究者都在致力于開發更簡單方法，合成具有更多功能的熒光聚合物。到目前為止，在如何簡單、高效合成含有官能團且熒光基團可靈活調控的熒光聚合物方面，仍然面臨著嚴重挑戰。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服現有含官能基的熒光聚合物合成方法上的不足，提供一種合成熒光聚合物的方法，所述的熒光聚合物含有硫醚鍵。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種合成熒光聚合物的方法，該方法具體為:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入I摩爾的物質A、2?10摩爾溶劑、0.擴1.1摩爾的物質B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發劑；紫外光照射0.5^4.0小時，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物；
所述物質A由1，3_丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-羊二硫醇、3，6_ 二氧雜_1，8_羊燒二硫醇、雙(2_疏基乙基)釀、雙(3_疏基丙酸)丁二醇、2，3- 二巰基-1-丙醇或1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或多種按照任意配比混合組成；
所述物質B選自含炔基的熒光化合物或含炔基的熒光化合物與物質C組成的混合物，所述物質C由1-辛炔、1-己炔、^ 炔、十六炔、丙基環己基戍炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環己基苯乙炔、丁基環己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種；所述含炔基的熒光化合物由含炔基的芘、含炔基的羅丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的羅丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物與炔基醇的酯化產物，以及含羥基的芘、含羥基的羅丹明、含羥基的萘、含羥基的蒽、含羥基的芴、含羥基的喹啉及其衍生物與炔基酸的酯化產物中的一種或多種按照任意配比混合組成；
當物質B為含炔基的熒光化合物與物質C組成的混合物時，含炔基的熒光化合物與物質C可以以任意配比組成。
[0005]所述溶劑由甲苯、二甲苯、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種按照任意配比混合組成；所述的光敏自由基引發劑由安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、二苯甲酮、
4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮與1-羥基環己基苯基甲酮按照質量比1:1組成的混合物、
1-羥基環己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮按照質量比1:4組成的混合物中的一種或幾種按照任意配比混合組成。
[0006]本發明的有益效果是:本發明采用巰基-炔聚合的策略，在自由基的引發作用下，巰基與炔基發生聚合反應，獲得熒光的聚合物，產物的分子量、分子結構與熒光基團的含量可調控。這種制備方法與傳統方法比較，具有明顯的優點，如:利用了巰基-炔聚合反應快速、反應條件溫和、工藝簡便、適用單體廣泛、產物后處理容易、收率高等。這一方法對于快速、簡便、高效合成含官能基的熒光聚合物的方法學的建立具有重要意義。所得的含大量官能基的熒光聚合物在醫藥載體、化學傳感器、分子探針、生物顯影，高性能發光材料等領域有著廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1是本發明中用1，3-丙二硫醇與芘丁酸炔丙酯合成的熒光聚合物的GPC曲線圖。
[0008]圖2是1，3-丙二硫醇與芘丁酸炔丙酯合成的熒光聚合物的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0009]本方法的原理是用自由基引發巰基與炔基進行聚合反應，得到含大量硫醚鍵和官能團的熒光聚合物。
[0010]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0011]實施例1:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g, 20 mmol)，芘丁酸炔丙酯(6.53 g, 20 mmol),加入2.0 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(512.5 mg)及200 mmol 1,4-二氧六環。在室溫下,通過紫外光照射,聚合反應4.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0012]如圖1是1，3-丙二硫醇與芘丁酸炔丙酯合成的熒光聚合物的GPC曲線，顯示了其分子量為2980g/mol,其分子量分布為1.27。
[0013]圖2是1，3-丙二硫醇與芘丁酸炔丙酯合成的熒光聚合物的熒光光譜圖，從圖中可以看出其最強發光峰對應的波長為475 nm。
[0014]實施例2:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入2，3-二硫基丙醇(2.76 g, 20 mmol)，芘丁酸炔丙酯(5.88 g, 18 mmol),加入0.19 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(45.7mg)及40 mmol四氫呋喃。在室溫下,通過紫外光照射,聚合反應3.0小時。經沉淀、分離、干燥得到含大量羥基的熒光聚合物。
[0015]實施例3:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20mmol),花丁酸炔丙酯(7.18 g, 22 mmol),加入0.7 mmol的光敏自由基引發劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(246.3 mg)及100 mmol 1,4-二氧六環和40 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應0.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0016]實施例4:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，羅丹明B炔丙酯(10.34 g, 20 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(328.4 mg)及60 mmol四氫呋喃和60 mmol 二甲苯。在室溫下,通過紫外光照射，聚合反應2.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0017]實施例5:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，羅丹明B炔丙酯(9.82 g, 19 mmol),加入0.6 mmol的光敏自由基引發劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(492.6 mg)及120 mmol 1，4-二氧六環。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應4.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0018]實施例6:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，4-蘇糖醇(3.08 g, 20 mmol)，芘丁酸炔丙酯(5.88 g, 18 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(410.5 mg)及200 mmol乙酸丁酯。在室溫下,通過紫外光照射,聚合反應3.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0019]實施例7:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(4.18 g, 20 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發劑2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及50 mmol N，N-二甲基乙酰胺和120mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0020]實施例8:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(3.97 g, 19 mmol),加入0.9 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(256.2 mg)及150 mmol N，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應2.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0021]實施例9:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，2，3-二巰基丙醇(1.38 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(4.18 g, 20 mmol),加入0.5 mmol的光敏自由基引發劑2_輕基甲基苯基丙燒-1-麗(410.5 mg)及100 mmol 1，4_二氧六環和40 mmolN，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應2.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0022]實施例10: 氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g，20 mmol)，9-蒽甲酸丙炔酯(5.20 g, 20 mmol),加入0.2 mmol的安息香二甲醚(51.3 mg)和0.3 mmol的
2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮(246.3 mg)及160 mmol 1，4-二氧六環。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應2.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0023]實施例11:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol) ,9-荷甲酸炔丙酯(4.96 g, 20 mmol),加入 0.5 mmol 的光敏自由基引發劑0.4 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及100 mmol 1，4-二氧六環和80mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0024]實施例12:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.62 g, 15 mmol)，1，5-戊二硫醇(0.68 g, 5 mmol), 9-荷甲酸塊丙酯(2.48 g, 10 mmol), 1-辛塊(1.10 g, 10 mmol)加入0.4 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(102.5 mg)及160 mmol 1，4-二氧六環。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0025]實施例13:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g, 10 mmol)，1，5-戊二硫醇(1.36 g, 10 mmol),花丁酸炔丙酯(2.27 g, 10 mmol), 1-己炔(0.82 g, 10 mmol)加入0.5 mmol的2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(410.5 mg)及80 mmol乙酸丁酯和100mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應4.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0026]實施例14:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(1.82 g, 10mmol), 1，5-戍二硫醇(0.68 g, 5 mmol )，萘酸炔丙酯(2.09 g, 10 mmol), 1-己炔(0.82 g,10 mmol)加入0.3 mmol的2-輕基甲基苯基丙燒-1-麗(246.3 mg)及80 mmol 1，4-二氧六環和80 mmol乙酸丁酯。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0027]實施例15:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g, 10 mmol)，3，6-二氧雜-1,8-辛燒二硫醇(1.82 g, 10 mmol) ,9-蒽甲酸丙炔酯(2.60 g, 10 mmol), 1-辛炔(1.50 g, 10 mmol)加入0.5 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(128.1 mg)及140mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應2.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0028]實施例16:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入2，3-二硫基丙醇(1.38 g, 10 mmol),1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol),9_ 荷甲酸炔丙酯(2.48 g, 10 mmol), 1-己炔(0.62 g,7.5 mmol)加入0.6 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(153.8 mg),60 mmol 1,4-二氧六環及100 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0029]實施例17:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入2，3-二硫基丙醇(2.76 g, 20 mmol)，芘丁酸炔丙酯(5.88 g, 18 mmol),加入0.19 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(45.7mg)及40 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。
[0030]氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(1.82 g,10 mmol), 1，8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol), 9-荷甲酸炔丙酯(2.48 g, 10 mmol), 9-蒽甲酸丙炔酯(2.60 g, 10 mmol),加入0.6 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(153.8mg), 80 mmol乙酸丁酯及100 mmol四氫呋喃。在室溫下,通過紫外光照射,聚合反應3.5小時。
[0031]上述聚合物按照質量比1:1混合，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0032]實施例18:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，羅丹明B炔丙酯(9.82 g, 19 mmol),加入0.6 mmol的光敏自由基引發劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(492.6 mg)及120 mmol 1，4-二氧六環。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。
[0033]氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入2，3-二硫基丙醇(1.38 g，10 mmol),1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(2.09 g, 10 mmol), 9-荷甲酸炔丙酯(2.48g, 10 mmol),加入0.7 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(179.4 mg),90 mmolI，4-二氧六環及60 mmol N，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。
[0034]上述聚合物按照質量比2:1混合，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0035]實施例19:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(3.97 g, 19 mmol),加入0.9 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(256.2 mg)及150 mmol N，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應2.5小時。
[0036]氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(1.82 g,10 mmol), 1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol), 9-荷甲酸炔丙酯(2.48 g, 10 mmol),花丁酸炔丙酯(2.27 g, 10 mmol),加入0.6 mmol的2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(492.6 mg),80 mmol及90 mmol四氫呋喃。在室溫下,通過紫外光照射,聚合反應2.5小時。經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0037]上述聚合物按照質量比1:2混合，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0038]實施例20:
氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol) ,9-荷甲酸炔丙酯(4.96 g, 20 mmol),加入 0.5 mmol 的光敏自由基引發劑0.4 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及100 mmol 1，4-二氧六環和80mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.5小時。
[0039]氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入1，8-辛二硫醇(1.78 g，10 mmol),1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol),萘酸炔丙酯(2.09 g, 10 mmol),花丁酸炔丙酯(2.27g, 10 mmol),加入0.6 mmol的光敏自由基引發劑安息香二甲醚(153.8 mg), 100 mmol1,4-二氧六環及60 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過紫外光照射，聚合反應3.0小時。
[0040]上述聚合物按照質量比2:3混合，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物。
[0041]上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種合成熒光聚合物的方法，其特征在于，該方法具體為: 氮氣或氬氣保護下，在反應器中依次加入I摩爾的物質A、2?10摩爾溶劑、0.9^1.1摩爾的物質B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發劑；紫外光照射0.5^4.0小時，經沉淀、分離、干燥得到熒光聚合物； 所述物質A由1，3_丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-羊二硫醇、3，6_ 二氧雜_1，8_羊燒二硫醇、雙(2_疏基乙基)釀、雙(3_疏基丙酸)丁二醇、.2，3- 二巰基-1-丙醇或1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或多種按照任意配比混合組成； 所述物質B為含炔基的熒光化合物或含炔基的熒光化合物與物質C組成的混合物，所述物質C由1-辛炔、1-己炔、^ 炔、十六炔、丙基環己基戍炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環己基苯乙炔、丁基環己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種或幾種按照任意配比混合組成；所述含炔基的熒光化合物由含炔基的芘、含炔基的羅丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的羅丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物與炔基醇的酯化產物，以及含羥基的芘、含羥基的羅丹明、含羥基的萘、含羥基的蒽、含羥基的芴、含羥基的喹啉及其衍生物與炔基酸的酯化產物中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述溶劑可以由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種按照任意配比混合組成； 所述的光敏自由基引發劑由安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、二苯甲酮、.4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮與1-羥基環己基苯基甲酮按照質量比1:1組成的混合物、.1-羥基環己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮按照質量比1:4組成的混合物中的一種或幾種按照任意配比混合組成。
【文檔編號】C09K11/06GK104262625SQ201410444761
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】高超, 鄭耀臣, 彭蠡, 蔡盛贏, 翁祝林 申請人:浙江大學