成形熱塑性復合材料的方法

專利名稱：：成形熱塑性復合材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種成形熱塑性復合材料的方法，其中所述熱塑性復合材料包括基體和增強材料，所述基體和增強材料都來自半結晶聚合物，優選為同一類半結晶聚合物。
背景技術：
：聚合物為了在工程中和高性能應用中與金屬竟爭，不得不用像滑石或纖維之類的增強填充物來改善它們的品質。一般使用玻璃纖維來改善聚合物的機械性能。但是，玻璃纖維材料的缺點是使添加了玻璃纖維的材料難以重復利用。用玻璃纖維或碳纖維增強的熱塑性復合材料通常在非等溫過程中熱成形，因為已經證明，加熱和冷卻所述熱塑性基體的時間成為快速生產這些復合材料的主要限制。熱塑性復合材料被加熱到所述半結晶基體的熔點之上，然后成形，并在冷的模具中冷卻。最近，已經開發了基體和增強材料都源自同一類半結晶聚合物的熱塑性復合材料。迄今為止，這些材料都用與常規復合材料相同的非等溫方法來熱成形。Prosser等(尸/a"，iwZ^w2000,29(8),401-410)描述了一種用于熱成形熱壓緊的聚丙烯片材的等溫沖壓方法。該方法可以分為熱成形開始階段、將所述片材壓入所述模具的階段和在壓力下使變形的片材冷卻的冷卻階段。Cabrera(iecyc/aZ/ea〃-_/o/_y/3ro/3_y/ewecom/cw'to..Co"cep^,;ro/er"ej1a"c/wa，/a"Mn'"g,博士論文，艾恩德霍芬技術大學，2004)描述了一種用4于使聚丙烯纖維增強的聚丙烯變形的非等溫沖壓方法，其中樣品在轉移到40。C的模具之前被預熱到150或160°C。
發明內容本發明的一個目的是提供一種比上述方法更有效的熱成形自增強的熱塑性復合材料的方法。已發現此目的可以通過選擇適宜的模具溫度來實現，這可以省去常規的冷卻步驟。所以，本發明的第一方面涉及一種成形熱塑性復合材料的方法，該復合材料包括基體和增強材料，所述基體和增強材料均來自半結晶聚合物，優選為同一類的半結晶聚合物，所述方法包括步驟i)將所述熱塑性復合材料的堆積體(stack)放入模具中，所述復合材料具有低于所述基體熔點的溫度；ii)關閉所述才莫具，并施加或不施加壓力；和iii)在一定停留時間之后打開所述模具，其中至少在步驟iii)之前所述模具的溫度介于所述基體的熱合點(sealingpoint)和所述增強材料的熔點之間。打開所述模具之后，從該模具中取出所述熱成形的產品。所述產品的取出可以手工進行，但是也可以自動進行。令人驚訝地是，因為起始材料的特殊組成，在大部分情況下(特別是當產品不太大時)，所述熱成形的產品具有能夠將其直接從模具中取出的硬度而不需除了冷卻至環境溫度之外的額外冷卻，而冷卻至環境溫度是在打開模具時自動進行的。不過，也可以進行產品的主動冷卻，但是這不是優選的。可以通過直接冷卻產品(例如用空氣或水)或者通過模具來冷卻產品(例如用水冷卻模具)來進行主動冷卻。具體實施方式此處使用的術語"復合材料"一般指的是在低機械抗性的基體中包埋了高性能材料的長的或不連續的增強材料的材料。所述增強材料和所述基體由物理上明顯不同且可分離的材料組成。就這一點來說，聚合物基體復合材料通常用玻璃纖維或碳纖維來增強。本發明所述的熱塑性復合材料是一種所述基體和增強材料優選為來自同類半結晶聚合物的材料，也就是說，所述基體和所述增強材料均包含同類的半結晶聚合物。高度定向的半結晶聚合物分子能夠作為同類半結晶聚合物的非定向基體的增強材料。結果是得到單一類型的集合了多種感興趣的性質的"自增強"材料，這些性質包括重量輕、良好的機械性能、優異的沖擊強度和可回收性。通常，所述增強材料占所述復合材料體積的70%以上，優選大于所述復合材料體積的80%以上。一種非常適宜的"自增強"材料，其中一般用ISO11357-3所規定的DSC熔點表征的基體的熔點要低于增強材料的熔點。這種熔點上的區別使在基體的熔點之上能進行熱處理而不影響增強材料的機械性質。也可使用根據本發明的由具有相同的DSC熔點的基于諸如帶、膜或紗的元件的單一材料(例如PP或PE)的自增強的材料。通過這些元件生產機織的或無紡的片材，隨后在非常小心控制的溫度下加熱來增強。控制所述溫度以使得所述元件僅有外部很有限的一部分軟化。因此得到單一材料的片材。在這樣的材料中的基體是通過所述元件的接觸點形成的，所述增強材料是通過所述元件的芯部形成的。發明人驚奇地發現可以(等溫地)熱成形所述熱塑性復合材料，所述復合材料包括基體和增強材料，它們都來自同類半結晶聚合物。本發明的上下文中"等溫地"指當模具關閉時其溫度不需進行主動改變。通過選擇正確的模具溫度，可省略現有技術的熱成形方法中的冷卻階段。本發明的方法降低了得到的熱成形制品中可能存在的應力。同時，所需的熱成形設備也要簡單3曰々付多。根據本發明，模具溫度被設定為介于基體的熱合點與增強材料的熔點之間。優選模具溫度介于基體的熔點和增強材料的熔點之間，材料的熱合點一般都要低于其熔點。6根據本發明所述的方法，在第一步中，在模具中放入自增強熱塑性復合材料的堆積體(例如一個或多個片材、膜、帶或紗)。熱塑性復合材料的溫度低于基體的熔點(例如低于130。C,舉例來說在室溫附近)，而模具至少當其關閉時，或者也可在其關閉前，具有高于基體的熱合點(例如IO(TC以上)但是低于增強材料的熔點(例如低于160°C)的溫度。在一個實施方式中，使用復合材料的堆積體而不是壓實的片材。通過采用堆積體，模具在所述材料還沒有到達轉變溫度時就可以關閉。關閉模具之后，或者也可以在關閉之前，使模具溫度到達高于基體的熱合點，但是低于增強材料的熔點的溫度。優選，模具溫度最多高于基體材料熔點以上5°C。在另一個優選的實施方式中，在關閉模具前已經將其溫度設定為適當的值。層織物材料形成。在第二步中，關閉所述模具并施加壓力。壓力優選高于lbarg(即，相對于大氣壓)，更優選在2至20barg之間，舉例來說大約5~15barg,實例如大約10barg。可能需要高壓來穩定定向的分子并防止去掉壓力時過度的收縮，這取決于所用的聚合物。在第二步中不主動改變所述模具的溫度(即不需要冷卻或加熱模具)，從而使得該方法大體上是等溫的。可以使用不同的模具。優選使用雙面模具，更優選使用加熱的對模金屬模具。然而，也可使用諸如陶瓷、聚合物或復合材料制造這些模具。也可以使用所謂的橡膠沖壓技術，其中模具的一部分(例如陰模或陽模)是包含上述材料中的一種的剛性模具，而另一部分是硅橡膠塞。在優選的實施方式中，當使用兩部分模具時，所述模具的陰模部分在上而陽模部分在下。也可以使用單面模具，其中所述材料被用壓力(例如氣壓)和/或真空壓入所述模具中。在這種具體情況下，根據通常所說的隔膜成形(diaphragmforming)技術，所述材料可放在兩片膜之間。本發明的熱成形方法適宜在加熱步驟中使用電^茲場來進行，所述》茲場氺皮施加到介質元件上，從而導致升溫。這種實施方式可以用例如在WO-A-2005/094127中描述的裝置和方法來實施。在第三步中，在一定停留時間之后打開所述模具。所述停留時間可在10秒鐘到4小時之間變化，優選在1分鐘至2小時之間，更優選為5分鐘至1小時之間。對于需要穩定的分子，優選長的停留時間。這也防止了去掉壓力時的過度收縮。然而，如果定向的分子不需要穩定化，所述停留時間可以較短。當在低于其熔點的高溫下進行自由退火(非強制的)時，定向的聚烯烴材料部分地或完全地失去其分子定向。這種現象導致了肉眼可見的收縮和諸如拉伸剛度和強度的機械性能的損失。如果在為模具選擇的溫度下定向的相發生收縮，那么有必要在加壓期間防止這種收縮并穩定所述材料。所述壓緊的壓力，優選在2至20bar之間，防止熱壓步驟過程中的收縮。如果所述收縮非常厲害，可能需要高至500bar的高壓。那么所述材料需要穩定化以使得當去掉壓力時，防止或減少壓縮。所述穩定化取決于停留時間。例如，用于實施例1的帶材料在不加壓的情況下，當在145。C退火IO分鐘時會收縮10%并失去其室溫下拉伸剛度的一半。然而發現，如果同樣的材料在25bar的壓力下在145。C保持至少30分鐘，然后在去掉壓力后冷卻至環境溫度，則會保持大于卯％的室溫下的拉伸剛度。在可選的第四步中，打開模具之后冷卻所述熱塑性復合材料。冷卻步驟可以在例如環境中或在冷;f莫具中進行。冷卻也可以用冷水來加強。因為，在自增強聚合物材料中，基體的量被限制在30vol%，優選為20vo1。/。，熱成形的部件仍是固態，因而容易操作和在環境中冷卻，而無需施加壓力。然而，也可在加壓或不加壓的條件下，在冷的才莫具中更快地冷卻該部件。半結晶聚合物可以是聚烯烴，優選為聚乙烯(即主要含有乙烯單體單元的聚合物或共聚物)或聚丙烯(即主要含有丙烯單體單元的聚合物或共聚物)，最優選為聚丙烯。還可以是幾種類型的a-聚烯烴的共聚物，例如聚乙烯和聚丙烯的共聚物。根據本發明也可使用的其他熱塑性聚合物是熱塑性聚酯、尼龍(聚酰胺)和芳香族聚酰胺(aramides)。復合材料的基體和增強材料優選來自同類半結晶聚合物。術語"同類"指的是基體和增強材料都基于包含同樣的主要單體單元的聚合物。例如，在使用聚丙烯增強材料的情況下，同類的基體也由聚丙烯形成，并且如果增強材料是聚乙烯，同類的基體也由聚乙烯形成。當使用聚丙烯作為復合材料的材料時，用于增強的材料優選是均聚聚丙烯，優選具有較高分子量，例如平均分子量至少250,000，熔點至少160°C。應注意增強材料優選僅由一種材料組成，但是在重復利用產品廢料的情況下，較少量的基體材料也可以存在于增強材料中。一般不超過10wt0/。。在這個實施方式中，基體材料，如上所述，也是聚丙烯，優選丙烯與乙烯或其他a-烯烴的共聚物。優選使用丙烯乙烯共聚物作為基體的材料，其中乙烯含量在125mol。/。之間，丙烯含量在7599mol。/。之間，尤其是當芯層為聚丙烯時。也可以使用這些材料中的兩種的共混物。當使用聚乙烯時，基本出于同樣的考慮。優選使用HDPE作為增強材料，即密度至少為950kg/n^的聚乙烯。其重均分子量優選為至少250,000,熔點為13(TC或更高。應注意的是增強材料優選僅由一種材料組成，但是在重復利用產品廢料的情況下，少量的基體材料可以存在于增強材料中。一般不超過10wt%。用于此實施方式的基體材料也優選使用聚乙烯，但是具有較低的熔點，相差至少10°C。適宜的聚乙烯是無規或嵌段乙烯共聚物，LLDPE、LDPE、VLDPE等。對于兩種類型的層狀材料來說，應注意的是它們通常含有常規的添加劑，包括但不限于染料和顏料、阻燃劑、UV-穩定劑、抗氧化劑、碳黑等。在優選的實施方式中，所述復合材料的形式為布、帶或紗，部分如WO-A-03/008190中所述。這樣的材料的一個非常適宜的例子是市售PURE(Lankhorst-Indutech，荷蘭Sneek,)。更優選所述復合材料形式為帶。這樣的復合材料帶可由共擠出帶來形成。得到的帶由高度定向的增強材料(芯)和特殊配制的基體(皮)組成，用于以熱壓或連續帶壓的壓緊方法將所述帶焊接到一起。所述帶可以織成織物，所述織物可以直接熱成形。或者通過將織物熱合到一起而制成片材。這些片材可以根據本發明來熱成形。本發明可用于生產復雜的三維部件。本發明特別適用于生產大部件，例如船(例如劃艇)、滑雪箱、卡車棚、轎車車體部件，尤其是轎車底板。根據本發明生產的這些部件的另一個重要特征是它們可以在沒有應力或相對沒有應力的條件下生產。本發明可以很有利地使用所謂的熱成形旋轉帶，其中旋轉多個模具，每個處于本發明的制備方法的不同階段。因為用于本發明的這些模具可以相對廉價(比起例如注射模具)，提供例如有10個模具的旋轉帶較為經濟而且可行，而且相應地提高了產量。這就可以快速生產，尤其是較小尺寸的物體，例如手提箱、摩托頭盔、身體護具(例如護脛)等。如果定向分子不需要穩定化，本方法的周期可以達到少于30秒。并且，所述熱成形方法可以用于制備單彎曲部件或平坦的片材。現在結合下面的實施例進一步說明本發明，但是不應將其解釋為對本發明的限制。實施例1將PURE⑧材料(Lankhorst-Indutech，荷蘭Sneek)的9層織物放入模具(切去頂端的圓錐型杯狀，T=145°C)中5分鐘。？11￡@材料是具有ABA結構的共擠出的帶，其中芯層B為具有161。C的DSC熔點的聚丙烯共混物，兩層A是DSC熔點溫度為135。C的丙烯共聚物，A:B:A的重量比為6:88:6。然后取出該部件并在環境中冷卻。得到的部件沒有表現出任何大的變形，并與模具的幾何形狀匹配。實施例2將如上實施例所述的？11^￡@材料的9層織物在作為平坦模具的兩個薄鋼片之間(2mm)熱壓(T=145°C)30分鐘。取出該板材，在冷卻至環境溫度后保持平坦。實施例3將12層的？11^￡@材料放置入平坦熱模具中，如實施例2所述。施加的壓力為30barg。溫度是140。C。研究了不同的停留時間和冷卻條件，如表1所示。表1.實施例3的熱成形條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>'在模具中使用冷卻水(大約18。C)測量所得復合材料的密度、硬度(E-模量)和強度，并列于表l中。權利要求1、一種用于熱成形熱塑性復合材料的方法，所述復合材料包括基體和增強材料，它們均來自同類半結晶聚合物，所述方法包括步驟i)將所述熱塑性復合材料的堆積體放入模具中，所述熱塑性復合材料的溫度低于所述基體的熔點；ii)關閉所述模具；和iii)在停留一定時間之后打開所述模具；其中所述模具的溫度處于所述基體的熱合點和所述增強材料的熔點之間，在步驟ii)之后至少持續一段時間。2、根據權利要求1所述的方法，其中在步驟i)中所述模具的溫度在所述基體的熱合點或熔點和所述增強材料的熔點之間。3、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中步驟i)中的所述熱塑性復合材料的溫度低于所述基體的熱合點。4、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述模具的溫度在所述基體的熔點和所述增強材料的熔點之間。5、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述復合材料選自所述基體的DSC熔點低于所述增強材料的DSC熔點的復合材料；和所述基體的DSC熔點等于所述增強材料的DSC熔點的復合材料。6、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述堆積體為片材形式。7、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中在打開所述模具之后冷卻所述熱塑性復合材料，優選通過冷卻所述模具進行冷卻。8、根據權利要求7所述的方法，其中用水進行所述冷卻。9、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟ii)中施加壓力，所述壓力大于1barg,優選2-20barg,更優選為10barg。10根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述停留時間在10秒~4小時之間，優選在1分鐘~2小時之間，更優選在5分鐘~1小時之間。11、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述半結晶聚合物為聚烯烴，優選為聚丙烯。12、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述增強材料所占體積大于所述復合材料體積的70%。13、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述熱塑性復合材料為布、帶或紗，其芯部形成所述增強材料，在所述芯部上存在形成所述基體的至少一個皮層。14、根據前述任一項權利要求所述的方法，其中通過向介質元件施加電磁場來控制所述模具的溫度。15、根據前述任一項權利要求所述的方法在制備三維物體中的應用。16、根據權利要求1~10中任一項所述的方法在制備單彎曲部件或片材中的應用。全文摘要本發明涉及一種用于等溫熱成形熱塑性復合材料的方法，該復合材料包括均來自同類半結晶聚合物的基體和增強材料，所述方法包括步驟i)將所述熱塑性復合材料的堆積體放入模具中，該熱塑性復合材料的溫度在所述基體的熱合點或熔點之下，所述模具的溫度在所述基體的熱合點或熔點與所述增強材料的熔點之間；ii)關閉所述模具；和iii)在一定停留時間之后打開所述模具；其中所述模具的溫度處于所述基體的熱合點和所述增強材料的熔點之間，在步驟ii)之后至少持續一段時間。文檔編號B29C70/46GK101326047SQ200680043576公開日2008年12月17日申請日期2006年11月21日優先權日2005年11月21日發明者福克·布盧姆霍夫,約翰內斯·安東尼厄斯·約瑟夫·雅各布斯申請人:蘭克霍斯特純復合材料公司