通過旋轉模塑法由可聚合組合物制備聚酰胺模塑體的方法

通過旋轉模塑法由可聚合組合物制備聚酰胺模塑體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備聚酰胺模塑體的方法，其中將含有內酰胺的可聚合物組合物進行旋轉模塑。
【專利說明】通過旋轉模塑法由可聚合組合物制備聚酰胺模塑體的方法
[0001] 說明
[0002] 本發明涉及一種通過使含內酰胺的可聚合組合物旋轉模塑而制備聚酰胺模塑體 的方法。
[0003] 熱固性聚合物例如聚氨酯或聚酯一旦變硬，就不能再改變它們的形狀，這與熱塑 性聚合物不同，熱塑性聚合物的加熱、變形和冷卻的過程都是可逆的。在工業中經常被使用 的熱塑性聚合物不僅是聚酰胺，也包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
[0004] 目前聚酰胺基本上是通過二羧酸或它們的衍生物和二胺縮合，或通過內酰胺的開 環聚合來制備。還有原則上已知的通過活化的陰離子內酰胺聚合來制備聚酰胺的方法。內 酰胺例如己內酰胺、十二內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮等在堿催化的陰離子聚合反應中開環聚 合。這通常是在高溫，通過由內酰胺形成并包括堿催化劑和活化劑（或共催化劑或引發劑） 的熔體進行聚合來實現。
[0005] DE-A 14 20 241中作為實例描述了在作為催化劑的氫氧化鉀的存在下，使用 1，6_雙（N，N_二丁基-脲基）己烷作為活化劑，進行的內酰胺的陰離子聚合反應。使 用己內酰胺鈉的活化的陰離子內酰胺聚合反應作為實例描述在Polyamide, KunststofT Handbuch[Polyamides，Plastics Handbook],卷 3/4,ISBN3-446-16486-3， 1998,Carl HanserVerlag,第 49-52 頁以及 Macromolecules,卷 32，第 23 期（1999)，第 7726 頁。
[0006] 未公開的EP 11176950. 1和EP 11172731. 9中描述了包括內酰胺、催化劑和活化 劑的固體顆粒。這些單體組合物可通過活化的陰離子聚合來制備聚酰胺。所述顆粒通過噴 霧干燥制備，如果是團聚體的形式則任選地再進行研磨過程。未公開的EP 12151670. 9中 描述的固體顆粒除內酰胺組分外也可包括催化劑、活化劑、未官能化的和/或羥基封端的 橡膠。
[0007] 現有技術也認為在聚合物模塑體模塑期間，內酰胺的陰離子聚合可以發生在反應 模塑過程中或在反應注入模塑過程中，其中在反應的過程中，催化劑和任選的其他添加劑 加入到內酰胺熔體中。這種類型的反應模塑過程中或反應注入模塑過程中的內酰胺的陰離 子聚合導致非常大的技術成本。首先，在使用之前必須將雙組分體系混合。然后還需要其他 設備制備熔體，例如，混合容器、混合噴嘴等，這些已連接到現有的聚合模具（mold)上。當 使用熔體時，在熔體被引入現有的聚合物模具中之前，也不可能阻止一些聚合的發生，因此 在操作后必須對使用的設備進行額外的清洗步驟。
[0008] 從現有技術已知由熱塑性聚合物制備聚合物模塑體。旋轉模塑方法是這種類型 的一種塑料模塑方法。在這個方法中，包括聚合物的原料填充到一種模具支持體（mold support)(旋轉模塑模具），加熱模具支持體并雙軸旋轉（biaxial rotation)。烙融的聚 合物均勻分布在模具支持體的內壁上。在冷卻后，移除制成的聚合物模塑體（Handbook of Thermoplastic Elastomers, Drobnyj Jiri George，2007,108-121，William Andrew Publishing/Plastics Design Library)。
[0009] 通過旋轉模塑方法制備的聚合物模塑體可被制造為多種多樣的形狀。和注入模塑 方法相比，旋轉模塑的方法能提供更多的形狀。例如，形狀可以是特定的，從而能簡單地在 聚合物模塑體上引入孔或切下的圖案（cutouts)。這和擠出方法相比也是一個優點。旋轉 模塑也可以制造薄壁模塑體。然而相對于擠出方法或注入模塑方法，旋轉模塑方法的決定 性優點是可高度節約制備模塑體的成本。
[0010] Rotational Molding Technology, Crawford, Roy J. ；Throne, James L. ；2007 ； William Andrew Publishing/Plastics Design Library,第 40 頁中描述了通過旋轉模塑 的方式模塑聚酰胺，尤其是聚己內酰胺，。
[0011] US 4, 729, 862中描述了一種熱穩定聚酰胺組合物的制備，這種組合物由聚酰胺和 碘化銅制成。所述的兩個組分在282°C下混合。然后混合物用于旋轉模塑方法。
[0012] 旋轉模塑的方法通常是引入聚合物到模具支持體，在攪拌下熔化聚合物，以得到 所需的形狀。這種過程具有很多缺點。模具支持體必須加熱到聚合物的熔點，有時需要更 高的溫度，這取決于使用的聚合物。例如，通常需要溫度>200°C以使PA6轉變成液體狀態。 即使這樣，也不能總是保證形成均勻熔體。這導致所得聚酰胺模塑體的大量質量缺陷。例 如，不可能總是避免模塑體上不希望的孔的存在。另外，由于較高的粘度和脆性，PA在加工 時變得更困難。為了在旋轉模塑模具中得到均勻分布的聚合物熔體，需要充足的轉動時間。 這將延遲模塑體的制備，讓這個方法在經濟上不具優勢。
[0013] JP 7032390中描述了通過旋轉模塑的方式制備模塑體，其中在一種陰離子聚合催 化劑和一種活化劑存在下，ω-內酰胺聚合。
[0014] GB 1133840中描述了模塑體的制備，其中在轉動下，內酰胺在中空的模具中聚合。 對此，首先提供一種活化的熔體，然后將其轉移到進行聚合反應的模具中。
[0015] IE 991090中描述了旋轉模塑的方法，其中尤其是內酰胺和活化劑可以作為預混 物填充到模具。
[0016] US 3780157中描述了一種通過旋轉模塑通過己內酰胺的活化陰離子聚合由聚酰 胺制備模塑的中空體的方法，其中模塑體被無機填料，尤其是玻璃填料強化。雖然其第2欄 第60至67行記載了通常由組分內酰胺、催化劑和活化劑組成的一種粉末混合物可被引入 到模具載體中，具體的實施例顯示首先提供一種活化內酰胺熔體，在熔化狀態下其被轉移 到旋轉模塑模具中。
[0017] EP 0755966中描述了由尼龍-12基質（matrix)中的強化纖維制備復合材料，所述 尼龍-12基質由陰離子聚合的十二內酰胺組成，在D2中，也是先制備一種活化的十二內酰 胺熔體，以液體狀態填充到熱的旋轉模塑模具中。熔體在加壓和加溫下聚合。然而，D2也 公開了（第4頁，37/38行）可以使用由內酰胺、催化劑和共催化劑制成的粉末混合物。
[0018] US 2007/0246475中描述了由聚合前體、一種催化劑和一種活化劑組成的聚合組 合物的制備和使用。混合物是熔體，在液體狀態下被填充到旋轉模塑模具中，然后可以同 時聚合和旋轉模塑。然而，缺點是使用者不僅有更多的操作，也就是說制備聚合前體、催化 劑和活化劑的熔體，而且除了旋轉模塑系統外還需要可加熱的混合容器。用于通過活化 陰離子內酰胺聚合制備聚酰胺的方法的起始材料的分開存儲和分開運輸需要較高的輔助 (logistic)花費。相似地，分開引入原料到通過活化陰離子內酰胺聚合制備聚酰胺的過程 中將有較高的設備花費。
[0019] 當需要將兩種原料熔體--一種熔體包括活化劑、另外一種包括催化劑--彼此 混合以提供聚合組合物時，不總是能保證聚合組合物對聚合的穩定性。原料熔體主要是在 管路中或通過一種在線（in-line)混合器或一種混合噴嘴混合或結合。即使在轉移到旋轉 模塑模具之前，也產生對聚合不再穩定的反應混合物。一旦反應熔體已經轉移到旋轉模塑 模具中，需額外清洗接觸熔體的所有的設備，否則殘余熔體仍然在聚合，這將導致沉淀物的 形成，最壞的情況是堵塞設備。
[0020] 令人驚奇的是，發現通過提供一種含內酰胺的固體可聚合組合物，并使用其同時 聚合和塑型，可以用旋轉模塑的方法制備聚酰胺模塑體。這不僅避免了現有技術制備聚酰 胺模塑體的上述缺點，而且這種方法的實施可更節約時間和能耗。有利的是填充到模具支 持體上或涂覆到模具支持體上的材料不直接是充分聚合聚酰胺、而是在低溫下可液化的前 體，并且聚合反應原位實施。在制備的過程中，這種方法不僅可以節約時間，也可以減少能 耗，因為制備模塑體的組分通常必須僅一次加熱到高于單體熔點的溫度。
[0021] 另一個關于方法經濟性的優點是聚酰胺模塑體的制備可以使用可聚合的組合物， 其已經包括內酰胺單體、催化劑和活化劑，和任選地其他添加劑，它可以例如通過增加溫度 直接在模具中或支持體上如一個紡織物支持體上聚合。發明中使用的所述可聚合組合物可 以在固體狀態下填充到模具支持體（旋轉模塑模具），在其中變成可流動的液體，分布并聚 合，得到聚酰胺模塑體。
[0022] 由于可以直接在消費者的場所制備單一組分的組合物，因此減少用于制備聚酰胺 模塑體的現有技術方法的高輔助和設備成本。因此，也可制備一種市售形式的可聚合組合 物，并將穩定的前體運輸到制備模塑體的最終消費者手中。
[0023] 本發明提供一種用于制備聚酰胺模塑體的方法，其中：
[0024] (a)提供一種可聚合組合物，包括：
[0025] A)至少一種內酰胺；
[0026] B)至少一種催化劑，和；
[0027] C)至少一種活化劑，選自異氰酸酯、酸酐、酰基鹵，其與A)的反應產物，和它們的 混合物，
[0028] (b)步驟a)中提供的可聚合組合物以固體可流動形式被加入到旋轉模塑系統的 模具支持體中，
[0029] (C)在旋轉下加熱模具支持體中的可聚合組合物到可聚合組合物是可流動液體的 溫度，并且所述可流動液體可聚合組合物均勻地分布，
[0030] (d)在旋轉下，聚合可聚合組合物，
[0031] (e)冷卻聚合的組合物，以及
[0032] (f)將聚酰胺模塑體從模具支持體中移出。
[0033] 本發明還提供包括至少組分A、B和C的可聚合組合物用于在旋轉模塑中制備聚酰 胺模塑體的用途。
[0034] 和現有技術的已知方法相比，本發明方法的特點至少有以下幾點中的一個：
[0035] ?高效的時間使用
[0036] ?高效的能量使用
[0037] ?設備低成本
[0038] ?較高的聚酰胺模塑體質量
[0039] ?低殘余的單體含量。
[0040] 對于本發明的目的，表述"可聚合組合物"意指在標準條件下（20°C，1013毫巴） 在室溫下是固體的組合物。優選本發明使用的可聚合組合物在高溫下仍是固體。本發明中 使用的可聚合組合物優選在至少50°C下、尤其優選至少60°C的溫度仍是固體。
[0041] 對于本發明的目的，表述"模具支持體"意思是一種旋轉模塑模具。
[0042] 對于本發明的目的，表述"熔體"也指熔化的內酰胺，其中溶有活化劑和催化劑。對 于本發明的目的，表述"熔化"不是物理化學意義上的嚴格解釋，而是與轉變成可流動液態 同義。
[0043] 對于本發明的目的，表述"雙軸旋轉"指的是圍繞著堅直和水平軸的旋轉。
[0044] 一種聚合物當不再是可流動的液體時是"尺寸上穩定"。
[0045] 通過活化陰離子聚合制備聚酰胺是原則上已知的。在本發明的方法中，優選用于 陰離子聚合反應的催化劑是允許內酰胺陰離子形成的化合物。內酰胺陰離子本身具有與催 化劑相同的功能。
[0046] 可聚合組合物優選采取顆粒的形式。
[0047] 可聚合組合物尤其采取顆粒的形式，其基本上具有相同的組成，其中顆粒都包括 組分A)、B)和C)。對于本發明的目的，"基本上相同的組成"意思是顆粒的組成是相同的， 除了由于生產過程產生的偏差，例如，這些通常發生在形成顆粒的成分的稱重或計量時。每 個單一的顆粒因此包括用于聚合反應的全部成分。特別地不具有相同的組成的顆粒是僅包 括成分A)、B)和C)的一種，或僅包括兩種。因此本發明中以顆粒形式使用的可聚合組合物 根本上不同于現有技術中已知的干燥配制的可聚合組合物（已知為干燥的共混物）。
[0048] 顆粒的平均直徑通常是1至2000 μ m，優選10至1000 μ m，尤其優選50至500 μ m， 非常尤其優選100至200 μ m。平均直徑可以通過光散射或通過篩分（sieve fractions)測 定，是體積平均（volume-average)直徑。
[0049] 優選使用一種可聚合組合物，基于組合物的總重量計，其包括50至99. 7重量份， 優選70至98重量份，尤其優選80至95重量份的至少一種內酰胺（A)。
[0050] 優選使用一種可聚合組合物，基于組合物的總重量計，其包括0. 2至16重量份，優 選2. 4至8重量份，尤其優選3. 2至5. 6重量份的至少一種活化劑（C)。
[0051] 優選使用一種可聚合組合物，基于組合物的總重量計，其包括0. 1至5. 4重量份， 優選0. 54至3. 6重量份，尤其優選0. 64至3重量份的至少一種催化劑（B)。
[0052] 在室溫下，步驟a)中提供的可聚合組合物是穩定的固體。尤其是，本發明中使用 的可聚合組合物在低于內酰胺成分的熔點時不聚合，因此使用的可聚合組合物對于任何不 需要的過早的聚合反應都是穩定的。
[0053] 本發明中使用的可聚合組合物可以貯存數月，可以在任何所需時間用于制備聚酰 胺。
[0054] 尤其合適的內酰胺是ε-己內酰胺、2-哌啶酮（δ-戊內酸胺）、2_吡咯烷酮 (Y - 丁內酰胺）、辛內酰胺、庚內酰胺（enantholactam)、十二內酰胺和它們的混合物。優選 己內酰胺、十二內酰胺，和它們的混合物。作為內酰胺，尤其優選僅使用己內酰胺或僅使用 十二內酰胺。
[0055] 此外，可聚合組合物除了至少一種內酰胺，還可包括至少一種可與其共聚的單體 (M)。單體（M)原則上可選自內酯和交聯劑。單體優選選自內酯。優選的內酯例如為ε -己 內酯和/或Y-丁內酯。單體（M)的量不應超過40重量％，基于聚合反應中使用單體的總 重量計。優選（M)的比例是0至30重量％，優選0.1至20重量％，基于總單體計。本發 明中使用的可聚合組合物可包括一種交聯單體。一種交聯單體可以是包括多于一種可以與 內酰胺單體共聚的基團的化合物。這種類型基團的實例是環氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑啉、 碳二亞胺、尿烷、異氰酸酯和內酰胺基團。合適的交聯單體的實例是氨基取代的內酰胺，例 如，氨基己內酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基己內酰胺、氨基庚內酰胺、氨基十二內 酰胺，和它們的混合物，優選氨基己內酰胺、氨基吡咯烷酮和它們的混合物，尤其優選氨基 己內酰胺。
[0056] 在本發明的一個優選實施方案中，內酰胺是唯一被使用的單體。
[0057] 本發明方法中使用的合適的催化劑B)是經常使用的催化劑，例如那些經常用于 陰離子聚合反應的催化劑。
[0058] 這類催化劑例如已知于 Polyamide，Kunststoffhandbuch [Polyamides, Plas tics Handbook], 1998，Karl HanserVerlag。催化劑 B)優選選自己內醜胺鈉 （sodium caprolactamate)、己內醜胺鉀、己內醜胺溴化緩（magnesium bromide caprolactamate)、 己內醜胺氯化緩（magnesium chloride caprolactamate)、二己內醜胺緩（magnesium biscaprolactamate),氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、 鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、丁醇鉀和它們的混合物。
[0059] 尤其使用選自氫化鈉、鈉和己內酰胺鈉的催化劑B)。特別優選使用選自己內酰胺 鈉的催化劑B)。在一個特定的實施方案中，使用在己內酰胺中的己內酰胺鈉的溶液，例如來 自 Briiggemann, DE 的 Briiggoien? c 1 〇,為在己內酰胺中的17至19重量％的己內酰胺鈉。 同樣尤其合適的催化劑B)是己內酰胺溴化鎂，例如來自Briiggemann, DE的丨 Cl0
[0060] 內酰胺A)和催化劑B)的摩爾比可寬范圍地變化，但其一般為1 :1至10000 :1，優 選5:1至1000 :1，尤其優選1 :1至500:1。
[0061] 本發明中使用的可聚合組合物包括至少一種用于陰離子聚合的活化劑C)。
[0062] 術語活化劑也包括和內酰胺一起在原位形成活化的內酰胺的活化的N-取代內酰 胺的前體。生長的鏈的數量取決于活化劑的量。通常適合作為活化劑C)的化合物是異氰 酸酯、酸酐和酰基鹵，以及這些物質和內酰胺單體反應的產物。
[0063] 合適的活化劑C)尤其是脂肪族二異氰酸酯，例如二異氰酸亞丁基酯、二異氰酸亞 己基酯、二異氰酸亞辛基酯、二異氰酸亞癸基酯、二異氰酸亞十一烷基酯、二異氰酸亞十二 烷基酯、亞甲基雙（環己基-4-異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯，例如 甲代亞苯基二異氰酸酯，或亞甲基雙（苯基4-異氰酸酯），或聚異氰酸酯（如衍生自二異 氰酸亞己基酯的異氰酸酯；Basonat? hiioo/basf SE)或脲基甲酸酯（如脲甲酸乙酯）。 尤其是，提到的化合物的混合物可作為活化劑c)使用。
[0064] 其他合適的活化劑C)是脂肪族二酰基鹵化物，例如丁二酰氯、丁二酰溴、己二酰 氯、己二酰溴、辛二酰氯、辛二酰溴、癸二酰氯、癸二酰溴、十二烷二酰氯、十二烷二酰溴、 4, 4'-亞甲基二（環己酰）氯、4, 4'-亞甲基二（環己酰）溴、異佛爾酮二酰氯、異佛爾酮 二酰溴，以及芳族二酰基鹵化物，例如甲苯基亞甲基二酰氯、甲苯基亞甲基二酰溴、4, 4'-亞 甲基二（苯基）酰氯、4, 4'-亞甲基二（苯基）酰溴。尤其是，提到的化合物的混合物可 作為活化劑C)使用。
[0065] 尤其優選的是一種可聚合組合物，其中，作為活化劑C)，使用的是至少一種選自脂 肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、聚異氰酸酯、脂肪族二酰基齒和芳香族二酰基齒的化 合物。
[0066] 一個優選的實施方案中，作為活化劑C)，使用至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、己二酰溴、己二酰氯和它們的混合物的化合物作為活化劑C)。尤其優 選使用六亞甲基二異氰酸酯作為活化劑C)。
[0067] 活化劑C)可以以固體或溶液的形式使用。尤其是，活化劑C)可以溶解在己內酰胺 中的形式使用。一個合適的活化劑C)的實例是己內酰胺封端的1，6-六亞甲基二異氰酸酯。 一種己內酰胺封端的1，6-六亞甲基二異氰酸酯溶于己內酰胺的溶液可由Briiggemann, DE 作為Briigg(丨k*n?C20購得。
[0068] 內酰胺A)與活化劑C)的摩爾比可寬范圍地變化，但是其一般為I : 1至 10000 : 1，優選 5 : 1至 2000 : 1，特別優選 20 : 1至 1000 : 1。
[0069] 本發明中使用的可聚合組合物除了上述的成分A)、B)和C)之外，也包括至少一種 選自聚合物、單體、填料和/或纖維狀的材料、和其他添加劑的組分。
[0070] 可聚合組合物可包括一種或多種聚合物。原則上聚合物可選自在本發明中可聚合 的組合物的聚合所生成的聚合物，與其不同的聚合物，以及聚合物混合物。本發明使用的可 聚合組合物包括〇至40重量％，優選0至20重量％，尤其優選0至10重量％的至少一種 聚合物，基于可聚合組合物的總重量計。當可聚合組合物包括至少一種聚合物時，它的量優 選至少0. 1重量％，尤其優選0. 5重量％，基于可聚合組合物的總重量計。在一個特定的實 施方案中，可聚合組合物不包括本發明中使用的可聚合組合物聚合形成的聚合物。在另一 個特定的實施方案中，可聚合組合物不包括聚合物。
[0071] 可聚合組合物可包括一種或多種聚合物，其中所述聚合物優選以聚合物的形式加 入所述組合物。在第一個實施方案中，添加的聚合物含有適于與由內酰胺單體形成的聚合 物一起形成嵌段和/或接枝共聚物的基團。這種基團的實例為環氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑 啉、碳二亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯和內酰胺基團。
[0072] 在另一個實施方案中，可聚合組合物包括至少一種聚合物，所述聚合物選自聚苯 乙烯、苯乙烯共聚物、聚氧化亞苯基醚（polyphenylene oxide ethers)、聚烯經、聚酯、聚 醚、聚醚胺、來自乙烯基單體的聚合物，以及上述聚合物的混合物。在一個優選實施方案 中，可聚合組合物包括至少一種聚合物，所述聚合物選自苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN)，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物（SB)、聚乙烯（HTPE(高溫聚乙 烯）、LTPE(低溫聚乙烯））、聚丙烯、聚1-丁烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、 聚酰胺、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇、聚醚砜（PESU或PES)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙 烯、抗沖擊改性聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚異丁烯、聚丁二烯、聚 砜和它們的混合物。這些物質例如改善產品的性質、組分的相容性和粘度。
[0073] 在一個實施方案中，固體可聚合組合物包括至少一種填料。對于本發明的目的，表 述"填料"解釋為較寬的范圍，包括顆粒填料、纖維材料和任意所需的過渡形式。顆粒填料 的顆粒尺寸可以是很寬的范圍，從粉塵到粗顆粒。所用填料材料可包括有機或無機填料和/ 或有機或無機纖維材料。例如，可以使用無機填料，例如高嶺土、白堊、硅灰石、滑石粉、碳酸 鈣、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、石墨、玻璃顆粒，例如玻璃珠，納米填料，例如碳納米管（碳 納米管、炭黑、納米級或其他層狀娃酸鹽（phyllosilicate)、納米氧化錯（A1 203)、納米二氧 化鈦（TiO2)、石墨烯和納米二氧化硅（SiO 2)。
[0074] 也可以使用一種或多種纖維材料。優選其選自已知的無機強化纖維，例如硼纖維、 玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維和玄武巖纖維；有機強化纖維，例如芳綸纖維、 聚酯纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維和天然纖維，例如木纖維、亞麻纖維、大麻纖維和劍麻纖 維。
[0075] 尤其優選使用玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維、金屬纖維或鈦酸鉀纖維。尤其 使用短切玻璃纖維。提到的纖維優選在可聚合組合物中以短纖維的形式使用。這些短纖維 的平均纖維長度優選的范圍是0. 1至0. 4_，也可以使用長纖維或短纖維和長纖維混合物 的形式的纖維材料。然而，將它們直接加入到模具支持體而使用是有利的，如下文對鋪設的 纖維稀松布或纖維編織物（fiber braids)所述。合適的纖維也包括平均纖維長度范圍是 0. 5至Imm的纖維，以及長纖維，其平均的纖維長度優選大于1_，優選1至IOmm的范圍。對 于直接在模具支持體上使用的合適的纖維，原則上沒有長度的上限。例如，鋪設的纖維稀松 布或纖維編織物的纖維長度可以描述為無限制。
[0076] 尤其也可以使用所述的填料和/或纖維材料的混合物。尤其優選使用玻璃纖維和 /或玻璃顆粒、尤其是玻璃珠作為填料和/或纖維材料。
[0077] 本發明中使用的可聚合組合物優選包括25至90重量％，尤其是30至80重量％ 的至少一種填料和/或纖維材料，基于可聚合組合物的總重量計。在一個特定的實施方案 中，本發明中使用的可聚合組合物包括30至50重量％的至少一種填料和/或纖維材料，基 于可聚合組合物的總重量計。在另一個特定的實施方案中，本發明中使用的可聚合組合物 包括50至90重量％的至少一種填料和/或纖維材料，基于可聚合組合物的總重量計。
[0078] 在一個優選的實施方案中，可聚合組合物可包括至少一種另外的添加劑。基于可 聚合組合物的總重量計，添加劑的量優選〇至5重量％，優選0至4重量％，尤其優選0至 3. 5重量％。可加入的添加劑的實例可為穩定劑，例如銅鹽、染料、抗靜電齊IJ、脫模齊?、抗氧化 齊U、光穩定劑、PVC穩定劑、潤滑劑、阻燃劑、起泡劑、抗沖改性劑、成核劑和其組合。如果可聚 合組合物包括至少一種添加劑，則添加劑的量優選是至少0. 01重量％，基于可聚合組合物 的總重量計，尤其優選至少0. 1重量％，基于可聚合組合物的總重量計，尤其是至少0. 5重 量％，基于可聚合組合物的總重量計。
[0079] 本發明中使用的可聚合組合物優選包括一種抗沖改性劑作為添加劑。如果聚合化 合物作為抗沖改性劑使用，則其與上述聚合物一起統計。尤其是，聚二烯聚合物（例如聚丁 二烯、聚異戊二烯）作為一種抗沖改性劑使用。所述聚二烯聚合物優選包括酸酐基團和/ 或環氧基團。聚二烯聚合物的玻璃化轉變溫度尤其是低于0°C，優選低于-KTC，尤其優選 低于-20°C。聚二烯聚合物的制備可以基于一種聚二烯和聚丙烯酸酯、聚丙烯酸亞乙酯、和 /或聚硅氧烷的共聚物，可以使用熟知的方法（如，乳液聚合、懸浮液聚合、溶液聚合或氣相 聚合）。
[0080] 本發明通過填充一種上述的固態的可聚合組合物到旋轉模塑體系中的模具支持 體（旋轉模塑模具）上而制備聚酰胺模塑體。合適的旋轉模塑體系是本身已知的。
[0081] 在一個優選的制備聚酰胺模塑體的方法中，一種如上所述的可聚合組合物被填充 到模具支持體，該模具支持體在填充可聚合組合物之前先加熱。本發明中使用的可聚合組 合物在填充時，優選模具支持體的溫度是升高的溫度，該溫度根據所使用的內酰胺而選擇。 當使用己內酰胺作為內酰胺組分時，模具支持體的溫度優選為20至55°C。
[0082] 在一個優選的制備聚酰胺模塑體的方法中，如上所述，模具支持體和/或模具支 持體所位于的爐腔在填充過程后封閉。使不參與制備聚酰胺模塑體的過程的組分--具體 為水、二氧化碳和/或氧--的含量最小化是有利的。因此使用的組分和設備應該基本不 含水、二氧化碳、和/或氧。優選使用一種惰性氣氛用于貯存使用的組分和/或用于填充到 旋轉模塑設備期間和/或在聚合期間。一個合適的惰性氣體實例是氮氣或氬氣。在多種情 況下，沒有必要完全惰性化，而是所用的容器、模具等使用一種惰性氣體覆蓋就足夠了。 [0083] 本發明在步驟c)中通過增加模具支持體的溫度來制備聚酰胺模塑體，從而使可 聚合組合物變成可流動的液體。這里溫度的選擇使得能夠產生可聚合組合物的可流動液體 形式，并使其均勻分布在模具支持體的內部區域。模具支持體用本領域技術人員已知的方 法加熱。這優選在爐中，例如，通常是燃氣的熱氣爐中實現。
[0084] 上述的可聚合物組合物被加熱到成為具有足夠流動性的液體的溫度，以在進行旋 轉時分布在模具支持體的內部。為將可聚合組合物轉變成可流動的液體狀態，通常將其至 少加熱到純內酰胺組分的熔點就足夠。在步驟c)中，本發明中所用的可聚合組合物的加熱 優選在比所用內酰胺組分的熔點高1至20°C，尤其優選3至15°C，尤其5至KTC的溫度進 行。在步驟c)中，本發明中所用的可聚合組合物的加熱在優選小于180°C，尤其優選小于 160°C，尤其小于120°C，特別優選小于90°C的溫度進行。在步驟c)中，溫度的選擇取決于 可聚合組合物中選擇的內酰胺組分。
[0085] 本發明在步驟d)中通過將上述可流動液體狀態的可聚合物組合物均勻地分布到 模具支持體的內部區域而制備聚酰胺模塑體。可流動液體組合物的均勻分布取決于可聚合 組合物的粘度。其例如受到使用的內酰胺組分、活化劑和催化劑的影響。可流動組合物的 均勻分布優選在1至60分鐘后，尤其是2至30分鐘后，尤其在3至15分鐘后獲得。
[0086] 優選本發明中使用的可聚合組合物向可流動液態的轉變用模具支持體的雙軸旋 轉來實現。同樣優選本發明中使用的可流動可聚合組合物的分布用模具支持體的雙軸旋轉 來實現。
[0087] 本發明在步驟d)中通過在上述可聚合組合物已轉變成可流動液體并且已經分布 之后聚合可聚合組合物而制備聚酰胺模塑體。
[0088] 本發明通過加熱到高于聚合溫度的溫度而在步驟d)中使上述可聚合組合物聚 合，從而制備聚酰胺模塑體。這里的溫度取決于方法參數。優選的溫度范圍是50至200°C。 尤其優選溫度在60至170°C范圍內。具體而言，使用己內酰胺作為內酰胺組分時的溫度在 85至150°C范圍內。
[0089] 優選在步驟d)中的聚合通過增加模具支持體的溫度并進行雙軸旋轉來實施。 [0090] 在一個實施方案中，聚酰胺模塑體通過聚合上述可聚合組合物并延長可流動液體 可聚合組合物在模具支持體中的停留時間來制備。
[0091] 本發明中使用的可聚合組合物的聚合時間取決于溫度，和催化劑和活化劑的性質 和濃度。在本發明方法的步驟d)中可聚合組合物的聚合過程通常在1至60分鐘后，優選 2至30分鐘后完成。在本發明的方法中，聚合時間的定義為起始于爐溫達到所選的聚合溫 度（最終溫度）并結束于開始冷卻（=步驟e))的時間。
[0092] 在轉變成可流動液體期間模具支持體的轉動速度，分布過程以及聚合反應取決于 可聚合組合物的粘度。軸的旋轉速度通常在1至40rpm (轉每分鐘）的范圍,優選1至20rpm 的范圍。
[0093] 通常使能導致陰離子聚合反應終止的污染物例如水、二氧化碳和氧最少化是有利 的。因此使用的所有組分都應該十分干燥以及不含氧和二氧化碳。優選聚合反應在基本排 除了氧、二氧化碳和水的情況下實施。尤其本發明的方法中的步驟在基本排除了氧、二氧化 碳和水的情況下實施。
[0094] 優選在轉變成液體、可流動可聚合組合物的分布以及聚合反應期間，模具支持體 中有惰性氣氛。尤其是，一種惰性氣氛存在于聚合反應期間。如上所述，通常，完全的惰性化 不是必要的，而是可以在一種適當量的惰性氣體存在下實施本發明方法的單獨的步驟a)、 b)、c)和/或e)或所有這些步驟。
[0095] 在本發明中，步驟d)中的旋轉下的聚合反應之后冷卻生成的聚合組合物（=步驟 e))。對此，模塑體通常冷卻到聚合組合物尺寸穩定的溫度。步驟e)中模具支持體冷卻至 優選20至80°C，尤其優選30至70°C，特別優選50至70°C的溫度。
[0096] 冷卻優選在模具支持體的雙軸旋轉條件下進行。優選將模具支持體從爐腔中移出 而進行冷卻。優選通過將模具支持體與冷卻劑例如空氣或空氣/水混合物接觸而將模具支 持體冷卻，或通過簡單地打開模具支持體而冷卻。冷卻階段取決于制備的聚酰胺模塑體的 壁厚度。
[0097] 冷卻過程在聚酰胺模塑體尺寸穩定時結束。可以將模塑體從模具支持體中移出。
[0098] 本發明也提供一種用于制備上述聚酰胺模塑體的方法，其中模具支持體包括至少 一種填料和/或纖維材料。
[0099] 在一個優選的實施方案中，模具支持體包括一種編織纖維和/或一種纖維網狀 物。例如一種玻璃纖維墊和/或玻璃纖維網狀物。
[0100] 也可以將一種填料和/或纖維材料和可聚合組合物一起裝入模具支持體中。任選 地加入的填料和/或纖維材料可選自上述的填料和/或纖維材料。
[0101] 借助本發明方法，可以制備具有高含量填料和/或纖維材料的聚酰胺模塑體。尤 其是，通過本發明的方法制備的聚酰胺模塑體中填料和/或纖維材料的含量范圍為30至90 重量％，尤其是30至80重量％ ,優選30至50重量％ ,基于可聚合組合物的總重量計。在 一個特定的實施方案中，聚酰胺模塑體中填料和/或纖維材料的含量為50至90重量％，基 于可聚合組合物的總重量計。
[0102] 通過本發明的方法制備的聚酰胺模塑體尤其可以作為用于制備汽車車體部件 的材料，如車廂或車輪外圍物（wheel surround),或汽車部件，例如車架包層（frame cladding)或儀表盤，以及用于車廂內部。聚酰胺模塑體的其他可能用途是如槽（tanks)、 齒輪、外殼、包裝薄膜和涂料的內襯。
[0103] 原則上，通過本發明的方法制備的聚酰胺模塑體適用于任何家用的小電器，例如 手機、筆記本電腦、iPad或用于模擬金屬的常規塑料制品。
[0104] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法和使用熔體或聚合物粉末的方法相比具有很多的 優勢。
[0105] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法與使用熔體相比，在輔助操作方面具有優點，例如， 原料易于存儲，原料易于運輸，以及易于將原料引入工序中。
[0106] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法還具有的優勢是，可聚合組合物具有較低的熔點， 因此旋轉模塑法與使用聚合物粉末相比，需要較少的時間和較低的能量。
[0107] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法還具有的優勢是，可流動液體可聚合組合物具有較 低的粘度，因此和聚合物粉末相比，顯示出較好的流動性，在模具支持體中明顯更好、更均 勻和更快的分布。
[0108] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法還具有的優勢是，聚合物是原位產生的。聚酰胺模 塑體因此比聚合物粉末能更快地固化，尤其是在溫度低于聚酰胺熔點時。
[0109] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法還具有的優勢是，固態的可聚合組合物被加入到模 具支持體（旋轉模塑模具）中，在模具中，可以轉變成可流動的液體、分布以及聚合，從而得 到聚酰胺模塑體。
[0110] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法還具有的優勢是，和現有技術相比，旋轉模塑法可 以縮短的加熱階段（將可聚合組合物轉變成可流動液體并分布）和縮短的冷卻階段實施。
[0111] 本發明中用于通過旋轉模塑方法使用可聚合組合物作為原料通過活化陰離子內 酰胺聚合反應制備聚酰胺模塑體的方法具有能量和時間的高效性。
[0112] 下面的實施例進一步說明本發明。所述實施例說明了本發明的一些方面，但不應 認為是對本發明保護范圍的限制。 實施例
[0113] 制備150L液體容器：
[0114] 預加熱惰性化的模具支持體到溫度Tg。粉狀可聚合組合物A通過惰性化的固 體閥裝入到模具支持體中。在T j^1的爐溫度，模具支持體以旋轉速度X繞主軸（primary axis)旋轉，并以旋轉速度y繞次軸（secondary axis)旋轉，旋轉時間L。將爐溫度升至 T^2。在加熱過程中和在達到目標溫度T^2后，模具支持體的旋轉以同樣的方式繼續時間 t2。一旦對爐的能量供應關閉，模具支持體用方法B冷卻，在時間&后打開。移出制成的液 體容器
[0115]
【權利要求】
1. 一種制備聚酰胺模塑體的方法，其中 (a) 提供一種可聚合組合物，包括 A) 至少一種內酰胺， B) 至少一種催化劑，和 C) 至少一種活化劑，選自異氰酸酯、酸酐、酰基鹵、這些物質與 A)的反應產物，以及它們的混合物， (b) 將步驟a)中提供的可聚合組合物以固態可流動形式裝入旋轉模塑系統的模具支 持體中， (c) 在旋轉下，加熱模具支持體中的可聚合組合物到可聚合組合物成為可流動液體的 溫度，并使可流動液體可聚合組合物分布均勻， (d) 使可聚合組合物在旋轉下聚合， (e) 冷卻聚合的組合物，以及 (f) 將聚酰胺模塑體從模具支持體中移出。
2. 根據權利要求1的方法，其中可聚合組合物是顆粒的形式，并且其中所有的顆粒基 本具有相同的組成，顆粒均包括組分A)、B)和C)。
3. 根據前述權利要求任一項的方法，其中當可聚合組合物在步驟b)中被裝入時，模具 支持體的溫度是20至55 °C。
4. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟c)中，可聚合組合物被加熱至比所使 用的內酰胺熔點高1至20°C，優選3至15°C，尤其優選5至10°C的溫度。
5. 根據權利要求4的方法，其中步驟c)在進行1至60分鐘，優選2至30分鐘，尤其優 選3至15分鐘后結束。
6. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟d)中，可聚合組合物被加熱至比所使 用的內酰胺熔點高10至l〇〇°C，優選30至80°C的溫度。
7. 根據權利要求6的方法，其中步驟d)在進行1至60分鐘，優選2至30分鐘后結束。
8. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟e)中，模具支持體被冷卻至20至 80°C，優選30至70°C，尤其優選50至70°C的溫度。
9. 根據前述權利要求任一項的方法，其中，基于組合物的總重量計，可聚合組合物包 括： 50至99. 7重量份的至少一種內酰胺A)， 0. 1至3. 6重量份的至少一種催化劑B)，和 0. 2至8. 0重量份的至少一種活化劑C)。
10. 根據前述權利要求任一項的方法，其中可聚合組合物包括至少一種選自下述物質 的內酰胺A) : ε-己內酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛內酰胺、庚內酰胺、十二內酰胺，和它 們的混合物。
11. 根據前述權利要求任一項的方法，其中可聚合組合物包括至少一種催化劑Β)，選 自己內酰胺鈉、己內酰胺鉀、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、 氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、 丁醇鉀和它們的混合物。
12. 根據前述權利要求任一項的方法，其中可聚合組合物包括至少一種選自下述物質 的活化劑C):六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二酰溴、己二酰氯和它們的混 合物。
13. 根據前述權利要求任一項的方法，其中可聚合組合物是顆粒的形式，平均直徑的范 圍是1至2000 μ m，優選10至1000 μ m，尤其優選50至500 μ m，非常尤其優選100至200 μ m。
14. 權利要求1至13中任一項所定義的包括成分A)、B)和C)的可聚合組合物用于通 過旋轉模塑的方法制備聚酰胺模塑體的用途。
【文檔編號】B29C41/04GK104245268SQ201380017044
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2012年3月27日
【發明者】S·比達塞克, P·德斯保斯 申請人:巴斯夫歐洲公司