專利名稱：一種從含銠廢液中回收銠制備水合三氯化銠的方法
技術領域：
本發明涉及化工廢液回收提取技術領域，具體關于從制備銠均相有機絡合催化劑的反應廢液中回收銠制備水合三氯化銠的一種方法。更確切地說就是將制備銠均相絡合催化劑的含銠反應廢液按本方法處理，可以將反應廢液中含有的銠簡單、高效地轉化為水合三氯化銠。發明背景銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、烯烴氫甲酰化、羰基合成催化中有著重要的應用，并且許多已應用于工業生產。例如三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業使用，乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]羰基氫化銠等作為高效的烯烴氫甲酰化催化劑在烯烴氫甲酰化工業裝置中使用。由于水合三氯化銠具有有溶解性好、反應活性高等優點，上述銠均相有機絡合催化劑通常由水合三氯化銠為原料進行制備。然而，由于銠本身一些特殊的化學性質，在銠均相有機絡合催化劑制備過程中存在著中間產物或產物易分解，產物從反應液中不能完全分離等一系列問題，造成銠轉化率偏低，分離出銠絡合產物后，仍有相當部分的銠存在于反應廢液中。例如，國內丁辛醇生產裝置常用的烯烴氫甲酰化催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠通常是由水合三氯化銠與N，N- 二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反應生成乙酰丙酮二羰基銠后，再與三苯基膦反應得到。雖經多年優化改進，但已公開的數據顯示以上兩步反應的總收率僅為90%左右，仍有10%左右的銠以產物及副產物的形式存在于反應廢液中。由于銠資源稀少，銠價格十分昂貴，因此，必須對制備銠均相有機絡合催化劑反應廢液中的銠進行回收，以避免銠損失。經過多年的研究，已經發展出一系列銠回收的方法，其中代表性的方法有浸沒燃燒法、灰化燃燒法、液相消解法等。其中，德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態留在水中，過濾后得到銠，此法對設備要求高，銠回收率約94%。中國專利CN1088269介紹的燃燒法，將含有有機膦配體的廢銠催化劑溶液與IA或IIA族金屬元素的堿性化合物混合，在600-950°C的溫度下控制燃燒，將所得的灰分用甲醇、胼或硼氫化鈉等還原劑進行還原，經分離除去其它雜質金屬后即可得金屬銠。為了減少焚燒過程銠的損失，需要在燃燒前加入大量的堿性化合物作為燃燒抑制劑，這就使得到的銠灰雜質多，提純困難。該方法的銠回收率在93-99 %左右。中國專利CN01136796. 2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650 700°C下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘渣再與熔融狀態下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術將銠分離。此法銠粉單程收率96%以上。中國專利CN101177306A介紹的液相法，采用無機酸和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，消解液經中和、除鹽、離子交換除雜等一系列處理后得到高純度的水合三氯化銠，銠回收率大于97%。采用該方法處理催化劑廢液時，除了失活銠催化劑外，催化劑廢液中剩余的大量有機物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同時被碳化、消解，使得消解時間及試劑的用量大大增加。采用上述方法處理催化劑廢液時，回收得到的一般為無機銠粉或者銠酸溶液，需要經過一系列繁雜的處理才能轉化為制備銠均相絡合催化劑所需的水合三氯化銠原料。并且這些方法大多數針對的是完全失活的銠催化劑中的銠進行回收，很少有關于對制備銠均相有機絡合物反應廢液中的銠回收的方法。中國專利CN101690898A介紹了一種對制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應廢液進行處理回收銠的方法，但是該方法路線較長，且最后得到的產物為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠，適用面較窄。應引起注意的是與生產裝置中卸出的失活廢銠催化劑廢液相比，本發明處理的含銠反應廢液有兩方面的特點一是組分較為簡單，僅包括制備反應中使用的試劑、溶劑、反應過程中產生的副產物、后處理過程中加入的試劑以及未分離出的銠絡合物產物，反應廢液中金屬雜質含量很低；二是反應廢液中含有的銠化合物反應活性高。因此，采用合適的方法就可僅對其中的含銠組分進行選擇性的回收，同時保留反應廢液中大部分有機組分，從而實現簡單、高效的回收。
發明內容
本發明是關于從制備銠均相有機絡合催化劑的反應廢液中回收銠制備水合三氯化銠的一種方法，確切地說就是將制備銠均相有機絡合催化劑的含銠反應廢液用水合胼溶液處理，廢液中含有的銠沉淀出來，沉淀經減壓過濾，去離子水洗滌后，再用鹽酸、過氧化氫溶液將銠沉淀溶解而得到氯銠酸溶液，經蒸發濃縮后得到水合三氯化銠。本發明的主要技術特點為一、制備銠均相有機絡合催化劑的反應廢液可直接用水合胼溶液進行處理，廢液中的含銠組分以沉淀的形式析出，經過減壓過濾即可分離。反應廢液中的大部分有機組分得以保留，可以進行蒸餾等處理回收溶劑。大多數銠回收方法均需預先對含銠溶液進行蒸發濃縮，而在濃縮過程中蒸出的輕組分中不可避免地有銠夾帶，從而造成回收過程中的銠損失。本方法不需要對含銠廢液進行濃縮，各種銠含量的反應廢液均可直接與水合胼反應。并且加入的水合胼僅與反應廢液中的銠化合物反應，因此反應廢液中不同各組成的成分對本方法的使用沒有限制。銠的質量含量為0. 001-5. 0%的反應廢液或其濃縮液按照本方法處理，均可簡單、高效地回收廢液中含有的銠并制備成水合三氯化銠。二、水合胼還原出的銠沉淀具有顆粒小、反應活性高等特點，經分離洗滌后采用鹽酸、過氧化氫體系即可將其完全溶解而得到氯銠酸溶液。由于反應廢液中金屬雜質含量很低，并且沉淀、洗滌、溶解等處理過程中沒有引入任何金屬離子，因此得到氯銠酸溶液可直接濃縮制備水合三氯化銠，而無須經過分離提純等繁瑣的處理得到銠粉后再制備成水合三氯化銠。上述兩個主要特點使得本方法從含銠反應廢液到水合三氯化銠的銠回收過程較已報道的方法更為簡單、高效和直接。本發明為一種從含銠廢液中回收銠制備水合三氯化銠的方法，其特征在于采用水合胼溶液對制備銠均相有機絡合催化劑的含銠反應廢液進行處理，反應廢液中含有的銠沉淀出來，減壓過濾，分離出的沉淀用去離子水洗滌，經鹽酸、過氧化氫混合溶液處理后轉化為氯銠酸溶液，濃縮蒸干后可得水合三氯化銠；
具體過程分為以下幾步(a)將水合胼溶液加入含銠反應廢液中，在70 150°C的溫度下停留1 5小時，反應廢液中含有的銠從反應溶液中沉淀出來，其中水合胼與反應廢液中所含銠的摩爾比為1 100 ；(b)過濾出的銠沉淀用去離子水洗滌后，與鹽酸、過氧化氫溶液混合，在70 150°C的溫度下停留1 4小時，銠沉淀溶解，轉化為氯銠酸溶液，其中鹽酸與反應廢液中所含銠的摩爾比為5 50、過氧化氫與反應廢液中所含銠的摩爾比為1 30 ；(c)將氯銠酸溶液加熱，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化銠。按照本發明所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將水合胼溶液加入含銠反應廢液中，在90 130°C的溫度下，停留2 4小時，反應廢液中含有的銠從反應溶液中沉淀出來，其中水合胼與反應廢液中所含銠的摩爾比為10 50 ；(b)過濾出的銠沉淀用去離子水洗滌后，與鹽酸、過氧化氫溶液混合，在90 120°C的溫度下，停留2 3小時，銠沉淀溶解，轉化為氯銠酸溶液，其中鹽酸與反應廢液中所含銠的摩爾比為10 20、過氧化氫溶液與反應廢液中所含銠的摩爾比為5 10 ；(c)將氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化銠。按照本發明所述的方法，其特征在于本方法處理的含銠反應廢液為水合三氯化銠制備三(三苯基膦)氯化銠、乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]羰基氫化銠的反應廢液中的任意一種或多種，除含有銠化合物外，該反應廢液包含正己烷、水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、三苯基膦三(3-磺酸鈉基苯基)膦、甲醛、氫氧化鉀、氫氧化鈉以及制備反應中產生的副產物，反應廢液中銠的質量含量為0. 001 5. 0%。
具體實施例方式實施例1制備乙酰丙酮二羰基銠的反應廢液500g (銠質量分數0. 021%),加入2. Og水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至90°C，停留4小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與Ig濃鹽酸(37%，質量分數)、0. 6g過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至100°C停留3小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為96. 5%。實施例2制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應廢液500g(銠質量分數0. 190% )，加入2. 9g水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至120°C，停留3小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與4. 5g濃鹽酸(37%，質量分數)、2. Ig過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至110°C停留1小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為87. 1%。
實施例3制備三(三苯基膦)氯化銠的反應廢液500g(銠質量分數0.018% )，加入5.5g水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至70°C，停留5小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與4. 3g濃鹽酸(37%，質量分數)、3. Og過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至90°C停留2小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為 89. 7%。實施例4制備三(三苯基膦)羰基氫銠的反應廢液500g(銠質量分數0.004%)，加入0.68水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至100°C，停留2小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與0. 4g濃鹽酸(37 %，質量分數)、0. Ig過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至100°C停留3小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為95. 8%。實施例5制備三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]羰基氫化銠的反應廢液500g(銠質量分數0. 072%)，加入2. 2g水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至110°C，停留1小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與5. 2g濃鹽酸(37 %，質量分數)、1.2g過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至100°C停留3小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為93. 6%。實施例6制備乙酰丙酮二羰基銠的反應廢液500g，在80°C及4mmHg的真空度下減壓蒸發，得濃縮液11. Og (銠質量分數0. 931% )0向濃縮液中加入1. 9g水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至130°C，停留1小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與3. 9g濃鹽酸(37%，質量分數)、l.lg過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至70°C停留4小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為94. 9%。實施例7制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應廢液500g，在80°C及4mmHg的真空度下減壓蒸發，得濃縮液18. 9g(銠質量分數5. 010%)。向濃縮液中加入20. Ig水合胼溶液(80%，質量分數)，加熱至110°C，停留3小時。待反應液冷卻后減壓過濾分離出析出的銠沉淀，去離子水洗滌后，與27. 2g濃鹽酸(37%，質量分數)、6. 3g過氧化氫溶液(30%，質量分數)混合，加熱至110°C停留3小時，銠沉淀完全溶解。將得到的氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化銠。基于以上步驟的銠總回收率為98. 3%。銠回收率采用以下方式計算銠回收率=(回收得到的水合三氯化銠質量X銠的質量含量)/(含銠反應廢液質量X銠質量濃度)X100%，銠含量用ICP-OES進行分析。
權利要求
1.一種從含銠廢液中回收銠制備水合三氯化銠的方法，其特征在于采用水合胼溶液對制備銠均相有機絡合催化劑的含銠反應廢液進行處理，反應廢液中含有的銠沉淀出來，減壓過濾，分離出的沉淀用去離子水洗滌，經鹽酸、過氧化氫混合溶液處理可轉化為氯銠酸溶液，濃縮蒸干后可得水合三氯化銠；具體過程分為以下幾步(a)將水合胼溶液加入含銠反應廢液中，在70 150°C的溫度下停留1 5小時，反應廢液中含有的銠從反應溶液中沉淀出來，其中水合胼與反應廢液中所含銠的摩爾比為1 100 ；(b)過濾出的銠沉淀用去離子水洗滌后，與鹽酸、過氧化氫溶液混合，在70 150°C的溫度下停留1 4小時，銠沉淀溶解，轉化為氯銠酸溶液，其中鹽酸與反應廢液中所含銠的摩爾比為5 50、過氧化氫與反應廢液中所含銠的摩爾比為1 30 ；(c)將氯銠酸溶液加熱，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化銠。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將水合胼溶液加入含銠反應廢液中，在90 130°C的溫度下，停留2 4小時，反應廢液中含有的銠從反應溶液中沉淀出來，其中水合胼與反應廢液中所含銠的摩爾比為10 50 ；(b)過濾出的銠沉淀用去離子水洗滌后，與鹽酸、過氧化氫溶液混合，在90 120°C的溫度下，停留2 3小時，銠沉淀溶解，轉化為氯銠酸溶液，其中鹽酸與反應廢液中所含銠的摩爾比為10 20、過氧化氫溶液與反應廢液中所含銠的摩爾比為5 10 ；(c)將氯銠酸溶液用100°C的水蒸氣加熱，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化銠。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于本方法處理的含銠反應廢液為水合三氯化銠制備三(三苯基膦)氯化銠、乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]羰基氫化銠的反應廢液中的任意一種或多種，除含有銠化合物外，該反應廢液包含正己烷、水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、三苯基膦三(3-磺酸鈉基苯基)膦、甲醛、氫氧化鉀、氫氧化鈉以及制備反應中產生的副產物，反應廢液中銠的質量含量為0. 001 5. 0%。
全文摘要
本發明為一種從含銠廢液中回收銠制備水合三氯化銠的方法，采用水合肼溶液對制備銠均相絡合催化劑的含銠反應廢液進行處理，反應廢液中含有的銠沉淀出來，過濾、洗滌，沉淀用鹽酸、過氧化氫溶解后可得到制備銠均相絡合催化劑的常用原料水合三氯化銠。本方法具有回收效率高，工藝簡便，條件溫和等特點。
文檔編號C02F1/62GK102557155SQ20111032704
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者于海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌云 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院