專利名稱：氯代嘧啶合成過程中廢水處理方法
技術領域：
本發明涉及氯代嘧啶合成過程中產生廢水的處理方法，所述方法通過化學方法分別回收有機胺、堿式磷酸鹽和氯化鈣。
背景技術：
氯代嘧啶由于具有良好的反應活性而廣泛應用于有機合成領域，具有非常廣泛的應用前景。如4，6- 二氯嘧啶作為殺菌劑嘧菌酯的關鍵原料，2-氨基-4，6- 二氯嘧啶作為農藥氯嘧磺隆重要原料等。目前主流合成工藝采用氯代劑如磷酰氯、三氯化磷或五氯化磷在有機叔胺或者含氮雜環胺存在下進行反應。由于氯代嘧啶生產過程中廢水量太大，且成分復雜，其中含有的大量磷酸鹽和有機胺鹽容易導致水的富養化，破壞生態環境二而極大的限制了氯代嘧啶的生產規模。因此，氯代嘧啶合成過程中廢水處理方法的開發具有重要意義。工業生產中，氯代嘧啶合成過程中的廢水經過萃取回收氯代嘧啶后通常是采取化學沉淀等方法進行處理，得到混合鹽，濾液再經過生、化處理，達標后外排。經過處理后，雖然廢水能夠達到排放指標，但是在萃取之前需要使用氨水等堿進行PH調節，但該過程是放熱過程，氨水溶液揮發，工人無法進行操作和影響環境，即使使用其他的堿也需要緩慢進行處理，使得處理時間長、成本高，影響整個處理周期，另外，處理所得副產混鹽不好處理，并且總處理費用較高。發明目的本發明提供了一種有效分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的途徑，使廢水處理更加經濟，操作性更強。技術方案本發明的目的是這樣達到的氯代嘧啶水解后，不經過調節pH，直接在酸性條件下用有機溶劑進行萃取。萃取后剩余的酸性廢水加入生石灰或氫氧化鈣，通過蒸餾回收有機胺，之后降溫、抽濾回收堿式磷酸鈣，濾液經過脫色、濃縮、析晶得到氯化鈣。通過化學沉淀-蒸餾-離心的方法，不僅實現了對廢水中有機胺的回收，而且達到了對廢水中磷酸根-氯離子的分離。上述方法中，所處理的廢水在萃取過程中不經過氨水等堿性物質調節pH ；上述方法中，生石灰或氫氧化鈣加入量為所處理廢水的質量的15 45% ;上述方法中，加入生石灰或氫氧化鈣的溫度在30 60°C ；上述方法中，有機胺的回收溫度在50 100°C ；上述方法中，濾液脫色過程活性炭用量在O. 5 5%之間；上述方法中，活性炭脫色溫度在40 80°C之間。上述方法中，所用有機溶劑為甲苯。具體的說，本發明所包含的處理方法包括如下步驟I、將反應完畢并蒸除大量三氯氧磷或三氯化磷、五氯化磷后的氯代嘧啶反應料加入水中進行水解，不經過中和，直接用有機溶劑進行萃取分液；2、將定量的生石灰或氫氧化鈣加入到上述分液所得的廢水中進行反應；3、將加完生石灰或氫氧化鈣后的混合后物料逐漸升溫，蒸餾回收有機胺；4、將回收完有機胺的物料進行降溫，析晶，抽濾，回收堿式磷酸鈣；5、將回收堿式磷酸鈣后的濾液進行脫色，除掉其中的有機雜質；6、將脫色后料液進行濃縮，降溫析出氯化鈣固體。處理過程中涉及的反應方程式CaCHH2O — Ca (OH) 2Ca (OH) 2+2HC1 — CaC12+2H203Ca (OH)2+2H3P04 — Ca3(P04)2+6H20Ca(OH)2+2(CH3CH2)3N. HCl — CaC12+2H20+2(CH3CH2)3N3Ca3 (P04) 2+Ca (OH) 2 — 2Ca5 (OH) (P04) 3有益效果本發明中，由于萃取過程中沒有進行pH調節，因此避免了其他堿性有機物對有機胺的污染，使回收得到的有機胺含量在99%以上，回收率在90%以上；以生石灰或氫氧化鈣處理廢水，能夠做到磷酸鹽的有效分離，使廢水中的磷酸根含量降低至O. 5mg/L以下；經過處理后離心得到的堿式磷酸鈣含量在99%以上，能滿足樹脂防粘結的隔離劑、生物材料、 水處理劑、染料、橡膠、制藥等領域的使用要求；濃縮后制得的CaCl2含量能夠達到99%以上，滿足工業應用要求。本發明中使用的生石灰或者氫氧化鈣價廉易得，回收得到的有機胺、堿式磷酸鈣和氯化鈣都有一定的市場價值，因此，采用本方法處理氯代嘧啶廢水，不僅不會增加處理成本，而且能產生一定的利潤。處理后僅剩余蒸出的水，指標達到工業水排放要求。
圖I :本發明處理流程圖最佳實施方式下面通過實例說明本發明的設計思路，但本發明不局限于以下實施例。實施例I、廢水產生向四口瓶中加入4,6- 二輕基卩密唳114g(Imol),三氯氧磷465g(3mol), 攪拌溶解。升溫至40 60°C，開始滴加256g(2. 5mol)三乙胺，滴加過程中控制溫度為 40-60°C，lh滴加完畢。然后，升溫至60 100°C，保溫2h。降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解。倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C。攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗,靜置分液。水相經甲苯萃取3 次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至50 60°C，攪拌下分次加入加生石灰 190g,保溫30min,開始升溫蒸懼回收三乙胺,截取60 100°C之間的懼分,檢測懼分pH至 8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純116g，回收率90.6%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重 200g,含量98. 5%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣154g，含量98. 3%。濃縮出水COD 480mg/L，NH3-N 2mg/L，pH 7.1，
5可直接排放。實施例2、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至60 70°C，攪拌下分次加入加生石灰 180g,保溫30min,開始升溫蒸懼回收三乙胺,截取60 100°C之間的懼分,檢測懼分pH至 8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純101g，回收率78. 9%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重 201g,含量98. 9%。加入活性炭3g, 50°C脫色30min,抽濾回收活性炭,濾液濃縮干燥得到氯化鈣 133g，含量 98. 5%o 濃縮出水 COD 880mg/L, NH3_N6mg/L，pH 7. 8。實施例3、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至40 50°C，攪拌下分次加入加 Ca(0H)2286g，保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純117g，回收率91.4%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣,干重200g，含量99. 5%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮干燥得到氯化鈣206g，含量99. 3%。濃縮出水C0D350mg/L，NH3-N I. 4mg/ L, pH 7. O0實施例4、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至40 50°C，攪拌下分次加入加 Ca(0H)2286g，保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取75 101°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純115g，回收率89. 8%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣,干重197g，含量99. 3%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭5g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣205g，含量99. 1%。濃縮出水COD 380mg/L, NH3-N I. 7mg/ L, pH 7· 2。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)、將反應完畢并蒸除大量三氯氧磷或三氯化磷、五氯化磷后的氯代嘧啶反應料加入水中進行水解，不經過中和，直接用有機溶劑進行萃取分液；(2)、將定量的生石灰或氫氧化鈣加入到上述分液所得的廢水中進行反應；(3)、將加完生石灰或氫氧化鈣后的混合后物料逐漸升溫，蒸餾回收有機胺；(4)、將回收完有機胺的物料進行降溫，析晶，抽濾，回收堿式磷酸鈣；(5)、將回收堿式磷酸鈣后的濾液進行脫色，除掉其中的有機雜質；(6)、將脫色后料液進行濃縮，降溫析出氯化鈣固體。
2.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于所用有機溶劑為甲苯。
3.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于所處理的廢水在萃取過程中不經過氨水等堿性物質調節pH。
4.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于生石灰或氫氧化鈣加入量為所處理廢水的質量的15 45%。
5.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于加入生石灰或氫氧化鈣的溫度在30 60°C。
6.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于有機胺的回收溫度在50 100°C。
7.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于濾液脫色過程活性炭用量為廢水重量的O. 5 5%。
8.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于活性炭脫色溫度在40 80°C之間。
9.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于步驟如下向四口瓶中加入4，6- 二羥基嘧啶114g，三氯氧磷465g，攪拌溶解。升溫至40 60°C， 開始滴加256g三乙胺，滴加過程中控制溫度為40-60°C，lh滴加完畢；然后，升溫至60 100°C，保溫2h，降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解；倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C,攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗，靜置分液，水相經甲苯萃取3次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水；取酸性廢水900g,升溫至50 60°C,攪拌下分次加入加生石灰190g,保溫30min,開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純116g，回收率90. 6%，降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重200g，含量98. 5%，濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣 154g，含量 98.3%，濃縮出水 COD 480mg/L,NH3-N 2mg/L，pH 7.1，可直接排放。10.如權利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于步驟如下向四口瓶中加入4，6- 二羥基嘧啶114g，三氯氧磷465g，攪拌溶解。升溫至40 60°C， 開始滴加256g三乙胺，滴加過程中控制溫度為40-60°C，Ih滴加完畢；然后，升溫至60 100°C，保溫2h，降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解；倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C,攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗，靜置分液，水相經甲苯萃取3次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水；酸性廢水處理取酸性廢水900g,升溫至60 70°C,攪拌下分次加入加生石灰180g, 保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9 后停止蒸餾，回收三乙胺折純101g，回收率78. 9%，降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重201g， 含量98. 9%，加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮干燥得到氯化鈣 133g，含量 98. 5%，濃縮出水 COD 880mg/L，NH3-N 6mg/L, pH 7.8。
全文摘要
本發明涉及氯代嘧啶，如4，6-二氯嘧啶和2-氨基-4，6-二氯嘧啶生產過程中廢水的處理方法。本發明通過化學方法進行處理，在回收完氯代試劑后，對產品加水進行溶解以及萃取過程中不控制料液pH，之后對分出的酸性水以生石灰或者Ca(OH)2進行處理，分步回收提純廢水中的有機胺、磷酸鹽和氯離子，從而完成對廢水的處理。通過本方法，不僅能將廢水處理達標，而且降低了三廢處理費用。
文檔編號C02F1/28GK102583867SQ20121007400
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者劉紅攀, 楊國忠, 王瑾, 郭婷婷, 郭紅巖, 韓素娟 申請人:石家莊杰克化工有限公司