專利名稱：易回收重復使用的新型高效可見光催化劑的制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及磁性復合納米材料的制備方法及其應用，具體地說，是涉及具有核殼結構的Fe3O4OTiO2納米晶的制備及在可見光下高效光催化降解亞甲基藍，且通過外磁場回收，重復使 用。
背景技術：
近年來，隨著環境污染的日益嚴重，光催化劑材料 成為科學研究的熱點。在光催化領域，TiO2因具有成本低廉，高的化學穩定性，強氧化性，無毒，無污染等特點而成為使用最多的光催化劑，以TiO2為主的材料在光催化氧化有機污染物方面得到了廣泛的研究。TiO2雖然穩定，但是帶隙比較寬，光吸收僅限于紫外區和近紫外區，可利用的能量尚達不到照射到地面的太陽光譜的10%。并且，由于半導體固有的光生電子與空穴的復合性，使光催化反應的光量子效率很低，減弱了光催化劑的光催化活性。這些問題在很大程度上限制了 TiO2的實際應用。因此，為了提高光能利用率、光量子效率、反應活性和光穩定性，對TiO2的表面修飾改性，提高反應性能成為科學研究的焦點。目前，對TiO2的表面修飾方法有多種，常見的主要有①寬帶隙半導體(如Zn0、Sn02等)與TiO2的復合，可以更有效的利用已經吸收的光能；②窄帶隙半導體(如CdS等)與TiO2的復合，其目的是拓展光催化劑對光的響應范圍和抑制電子與空穴的復合利用貴金屬(如Au、Pd、Pt等)或稀土元素(如Ce等)對TiO2摻雜金屬進行改性，利用雜質離子來改變半導體中電子和空穴的濃度非金屬元素(如C、N等)對TiO2的摻雜改性，可以拓展光催化劑對光的響應范圍利用有機染料對ニ氧化鈦進行改性，根據光活性染料吸附于光催化劑表面的性質在ニ氧化鈦中加入一定量的光敏材料(曙紅、葉綠素等)，以擴大ニ氧化鈦的激發波長范圍，增強光催化反應的反應效率。上述方法改性之后的TiO2或者其光催化反應在高壓汞燈或金鹵燈下進行，不符合節能的原則，或者不易回收，重復利用。鑒于以上問題，本發明引入了具有粒徑約IOnm具有單分散性的Fe3O4納米微粒，不僅拓展了 TiO2的光響應范圍，使得光催化反應可在太陽光下進行，提高了太陽光的利用率；同時，采用外加磁場回收光催化劑，操作簡易方便，重復使用，成本低廉，節約能源。
發明內容
本發明的目的在于提高TiO2光催化效率的同時，拓展了光響應范圍，具有單分散性的小粒徑Fe3O4的引入使得催化劑的吸收邊發生紅移，同時解決了光催化劑回收難的問題。本發明提供ー種易回收使用的新型高效可見光催化劑的制備及應用，包括如下步驟I. ー種易回收使用的新型高效可見光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟步驟(I):納米Fe3O4分散在無水こ醇中，超聲；
步驟⑵酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中；步驟(3):尿素溶解在水/無水こ醇混合介質中；步驟⑷將步驟⑴得到的懸濁液與步驟(2)得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲，然后混合液恒溫水浴并機械攪拌；步驟(5):將步驟⑶得到的溶液慢慢的滴加到步驟⑷的溶液中，恒溫水浴，然后靜置，得到棕色產物；步驟￠):將步驟(5)得到的產物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；
步驟(7):將步驟(6)得到的產物轉入到聚四氟こ烯高壓反應釜中，加入無水こ醇，恒溫反應一段時間；步驟(8):將步驟(7)得到的產物冷卻至室溫，磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。其中步驟⑴所述Fe3O4的制備方法如下無水FeCl3分散在5ml氨水中，攪拌均勻后加入15ml甘油，攪拌，轉入聚四氟こ烯反應釜中，180°C恒溫反應10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥。其中步驟(I)所述Fe3O4的質量為O. 077g，無水こ醇為10ml，超聲時間為15min。其中步驟⑵所述的PVP的質量為O. 08g，無水こ醇為20ml。其中步驟(3)所述的尿素的質量為O. 25g，水/無水こ醇混合介質為30ml，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2。其中步驟(4)所述的超聲時間為5min，水浴溫度為80°C。其中步驟(5)所述的水浴時間為20h，靜置時間為12h。其中步驟(7)所述的無水こ醇的體積為15ml，反應溫度為100_200で，反應時間為2-8h。2.其中步驟I所述的Fe3O4復合TiO2納米光催化劑在光降解亞甲基藍中的應用。具體步驟如下O. 02g光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下吸附半小時，然后置于太陽光或氣燈下(400nm < λ < 780nm)下,姆十分鐘取一次樣,用紫外分光光度計分析亞甲基藍溶液的變化趨勢。本發明的優點在于在具有核殼結構的Fe3O4OTiO2納米晶的制備過程中借助了溶劑熱法，克服了在煅燒過程中團聚的現象。反應條件溫和，操作簡單，產物無毒，產率高。
圖I是Fe3O4納米粒子的XRD譜；圖2是Fe3O4納米粒子的TEM圖3是不同熱處理溫度下Fe3O4OTiO2納米粒子的XRD譜圖4是不同熱處理時間Fe3O4OTiO2納米粒子的XRD譜；圖5是Fe3O4OTiO2納米粒子的TEM ；圖6 是 Fe3O4OTiO2 納米粒子的 HRTEM 和 SAED ；圖7是Fe3O4和Fe3O4OTiO2納米粒子的磁滯回線；圖8是Fe3O4OTiO2固體的紫外可見光譜；
圖9是太陽光下亞甲基藍的降解曲線；圖10是氙燈下亞甲基藍的降解曲線；圖11是氙燈下Fe3O4OTiO2和P25對亞甲基藍降解率的比較；圖12是Fe3O4OTiO2納米粒子重復使用對亞甲基藍的降解率。
具體實施例方式步驟I :無水FeCl3分散在氨水中，攪拌均勻后加入甘油，攪拌，轉入高壓反應釜中，180°C恒溫反應10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥步驟2 :0.077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；步驟3 :1. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中；·步驟4 :0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為1:2;步驟5 :步驟2得到的Fe3O4體系與步驟3得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；步驟6 :將步驟4得到的尿素溶液慢慢的滴加到步驟5的溶液中，80°C恒溫水浴20h，然后靜置12h，得到棕色產物；步驟7 :步驟6得到的產物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；步驟8 :將步驟7得到的產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，恒溫反應一段時間，反應溫度為100-200°C，反應時間為2-8h ；步驟9 :將步驟8得到的產物冷卻至室溫，磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。步驟10 0. 02g光催化劑加入到50ml，5mg/L或10mg/L的亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下吸附半小時，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取一次樣，用紫外分光光度計分析亞甲基藍溶液的變化趨勢。實施例IO. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，100°C恒溫反應8h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例2O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，125°C恒溫反應8h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例3O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束 后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，150°C恒溫反應8h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例4O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，175°C恒溫反應8h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例5O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應8h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例6O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應2h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例7O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應4h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。實施例8O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機械攪拌；同時將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應結束后靜置12h，得到棕色產物；磁性分離固體產物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產物轉入到高壓反應釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應6h ;反應結束后再次磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。 O. 02g 200°C恒溫反應8h的光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下吸附半小時，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取ー次樣，用紫外分光光度計分析亞甲基藍溶液的變化趨勢。
權利要求
1.一種易回收重復使用的新型高效可見光催化劑的制備及應用，該方法包括以下步驟 (1)Fe3O4分散在無水こ醇中，超聲； (2)I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中； (3)尿素溶解在水/無水こ醇混合介質中； (4)將步驟(I)得到的懸濁液與步驟(2)得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲，然后混合液恒溫水浴并機械攪拌； (5)將步驟(3)得到的溶液慢慢的滴加到步驟⑷的溶液中，恒溫水浴，然后靜置，得到棕色產物； (6)將步驟(5)得到的產物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次； (7)將步驟(6)得到的產物轉入到聚四氟こ烯高壓反應釜中，加入無水こ醇，恒溫反應一段時間； (8)將步驟(7)得到的產物冷卻至室溫，磁分離固體產物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產物。
2.如權利要求I所述的易回收重復使用的新型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述Fe3O4的制備方法如下無水FeCl3分散在氨水中，攪拌均勻后加入甘油，攪拌，轉入高壓反應釜中，180°C恒溫反應10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥。
3.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述Fe3O4的質量為O. 077g，無水こ醇為10ml，超聲時間為15min。
4.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述的PVP的質量為O. 08g，無水こ醇為20ml。
5.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的尿素的質量為O. 25g，水/無水こ醇混合介質為30ml，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2。
6.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的超聲時間為5min，水浴溫度為80°C。
7.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的水浴時間為20h，靜置時間為12h。
8.如權利要求I所述的新型高效可重復利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述的無水こ醇的體積為15ml，反應溫度為100-200°C，反應時間為2_8h。
9.權利要求I所述的Fe3O4復合TiO2納米光催化劑在光降解亞甲基藍中的應用。具體步驟如下 O.02g光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下吸附半小吋，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取一次樣，用紫外分光光度計分析亞甲基藍溶液的變化趨勢。并與市售P25在同等條件下做比較。
全文摘要
本發明涉及一種易回收重復使用的新型高效可見光催化劑的制備和應用，制備方法包括將表面修飾的具有多羥基、單分散性的納米Fe3O4超聲分散在乙醇中；鈦酸四丁酯稀釋在含有聚乙烯砒咯烷酮的乙醇中；兩種溶液混合、超聲、水浴后滴加含有尿素、乙醇的水溶液，再水浴、靜置、磁分離獲得固體物。洗滌后將固體物分散在乙醇中，進行溶劑熱反應，通過磁分離、洗滌、干燥、研碎等步驟獲得磁性納米TiO2復合光催化劑。將該催化劑置于亞甲基藍溶液中，可見光照射降解，再利用外加磁場回收該催化劑，重復光降解亞甲基藍溶液。結果表明該方法制備的光催化劑具有明顯的可見光響應，光催化活性高，利用外磁場進行回收可重復使用。
文檔編號C02F1/30GK102671662SQ201210091290
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者宋吉明, 張勝義, 梁紅霞, 毛昌杰, 牛和林 申請人:安徽大學