專利名稱：：氫化觸媒組成物及其于氫化共軛二烯聚合物的用途的制作方法
技術領域：
：本發明是有關于一種氫化觸媒組成物，特別是指一種適用于氫化共軛二烯系聚合物的氫化觸媒組成物。
背景技術：
：一般而言，使用如丁二烯及異戊二烯等的共軛二烯單體進行聚合或共聚合反應以制備合成橡膠，已廣泛地應用于工業上以供商業制造。基本上，這些聚合物可使用乳化(自由基聚合法)或溶液(陰離子聚合法)方法來制備，但是此兩種方法都會使產生的聚合物主鏈上含有不飽合雙鍵的共軛二烯聚合物(共聚物)。然而，由于這些不飽合雙鍵很容易氧化，進而導致該聚合物具有在高溫或耐候測試下(即曝露于臭氧中或日光或紫外線照射)不穩定的缺點。為改善含有不飽合雙鍵的共軛二烯系聚合物容易氧化而導致其熱穩定性和耐候穩定性不足的缺點，可由將該共軛二烯系聚合物進行氫化反應以減少共軛二烯系聚合物主鏈上的不飽合雙鍵含量，其中使用雙環戊二烯基鈦化合物作為該共軛二烯系聚合物氫化反應觸媒的方法，是一種已知有效的利用均相氫化反應來氫化該共軛二烯系聚合物的方法。不過，這類以雙環戊二烯基鈦化合物為主的觸媒組成物雖然對于氫化烯烴雙鍵有良好活性及極佳的選擇性，但使用時一般是需要添加烷基金屬，例如烷基鋁等，來活化該雙環戊二烯基鈦化合物，或是需要使用高濃度的雙環戊二烯基鈦化合物觸媒組成物，因此很不經濟，且過多鋁金屬的存在，還會引發該雙環戊二烯基鈦化合物由Ti(IV)還原至Ti(in)，進而導致觸媒組成物活性及穩定性降低，所以此類觸媒組成物雖已獲得業界的認同，但尚有很大的改進空間。中國臺灣專利證號1225493中即曾揭示一種氫化觸媒組合物，其使用—種雙環戊二烯基鈦化合物及一種硅烷化合物作為氫化共軛二烯系聚合物的觸媒。雖然該氫化觸媒組合物具有良好的活性及高選擇性的氫化特性，但是考量到商業生產的要求，以此種氫化觸媒進行悌烴雙鍵的氫化反應時，若是以中大型反應器進行氫化反應時(例如容積25公升以上的反應器)，該觸媒活性不佳，特別是反應末期活性差，以致無法獲得良好氫化度的聚合物，導致氫化度無法超過90%。此外，中國臺灣專利公告號546307中亦揭示一種應用于氫化共軛二烯系聚合物的觸媒組成物，該組成物包含有一種雙環戊二烯基鈦化合物、一種三烷基鋁化合物及一種如下式(I)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>X(I)其中該式(I)中的L為IVB族元素,R為CrC^烷基或CH:u環烷基，X可為相同或不同，且為CH^2烷基CH^2垸氧基、Cr^i2環烷氧基、鹵素基或羰基。此種該氫化觸媒組成物的活性和再現性佳，但是其反應操作壓力(氫氣)高，設備成本高，且其氫化得到的共軛二烯系聚合物具有臭味，且其氫化度也近80%而已。除此之外，若是以中大型反應器進行氫化反應時，該觸媒組成物在反應末期的活性更差，根本無法獲得良好氫化度的聚合物。因此，仍有必要發展出一在中大型反應器內亦能兼顧高氫化度、熱穩定性、耐候性且成本低的氫化觸媒組成物。
發明內容有鑒于上述氫化共軛二烯系聚合物的觸媒組成物所產生的缺點，本發明的目的在于提供一種氫化觸媒組成物。本發明提供的氫化觸媒組成物適用于氫化共軛二烯系聚合物并能解決先前技術的缺失的氫化觸媒組成物，且以該氫化觸媒組成物制得的經氫化的共軛二烯系聚合物具有熱穩定性佳且無臭味。此外，該氫化觸媒組成物的活性持久性佳，且能提高聚合物的氫化程度，尤其是在氫化共軛二烯系聚合物時，該共軛二烯系聚合物內的反式構造(transstructure)的氫化度高，故以其氫化所得的經氫化的共軛二烯系聚合物內的反式結構的殘留量低。為實現上述目的，本發明提供的氫化觸媒組成物，包含-(1)一鈦化合物(A)包含如下式(a)所示的化學式/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri和W可為相同或不同，代表鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基，CpM戈表環戊二烯基或化學式C5R35的衍生物，RS可為相同或不同，代表氫原子；(2)—硅烷化合物(B)，選自以下具有Si-H官能基所組成的族群(i)該單體型硅烷，具有如下式(b)所示的化學式-H-S.-x2x3(b)其中X,、X2、和X3可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、垸氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合體型硅垸，具有如下式(c)所示R53SiO+Si—O^SiR53(c)其中RS可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳垸基、環烷基、芳氧基、或垸氧基，且m〉0;(iii)環狀硅烷，具有如下式(d)所示H一Si一O-l_R6(d)其中R6代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳,基、或烷氧基，且n-2,3,4或5;(3)—具有如下式(e)所示的化合物(C):干4R40—T|i—X4X4(e)其中，R"為Cr^2烷基或CH^2環烷基，X4可為相同或不同，且為CH^垸基dd2烷氧基、CpA2環烷氧基、鹵素基、或羰;所述的氫化觸媒組成物，其中，該金屬化合物(D)為有機鋰金屬化合物。所述的氫化觸媒組成物，其中，該鈦化合物(A)的用量為每100克該聚合物中添加0.0002~20毫摩爾。所述的氫化觸媒組成物，其中，該硅烷化合物(B)與鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01-200。所述的氫化觸媒組成物，其中，該化合物(C)與該鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01~50。所述的氫化觸媒組成物，其中，該化合物(C)與該硅垸化合物(B)的摩爾比值為0.01-200。本發明提供的氫化觸媒組成物，被用于氫化一共軛二烯系聚合物，而制得一經氫化的共軛二烯系聚合物。其中，該共軛二烯系聚合物包括1，3-丁二烯和/或異戊二烯的均聚物或共聚物。本發明的氫化觸媒組成物因同時包含有該硅烷化合物(B)及該含烷氧基且不含環戊二烯基的鈦化合物(C)，因而應用于中大型反應器內時，能兼顧高氫化度、熱穩定性及耐候性，且因其不含有機鋁化合物而不需要除去鋁化合物的設備，能節省成本，故確實能達到本發明的功效。具體實施方式本發明的氫化觸媒組成物包含一含環戊二烯基的鈦化合物(A)、一硅烷化合物(B)&—化合物(C)。本發明的含環戊二烯基的鈦化合物(A)具有如下式(a)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(a)其中Ri和W可為相同或不同，代表鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環垸基、芳氧基、垸氧基、或羰基，CpMt表環戊二烯基或化學式C5R35的衍生物，Be可為相同或不同，代表氫原子、垸基、芳烷基、和芳基；適合的Cp^例子為環戊二烯基和五甲基環戊二烯基。基于工業上取得的便，最好使用環戊二烯基作為Cp、較佳地，適用于本發明的含環戊二烯基的鈦化合物(A)選自以下化合物雙環戊二烯基二氯化鈦、雙環戊二烯基二溴化釹、雙環戊二烯基二碘化鈦、雙環戊二烯基二氟化鈦、雙環戊二烯基二羰基鈦、雙環戊二烯基二甲基鈦、雙環戊二烯基二乙基鈦、雙環戊二烯基二丙基(包括異丙基)鈦、雙環戊二烯基二丁基(包括正丁基、二級丁基、三級丁基)鈦、雙環戊二烯基二芐基鈦、雙環戊二烯基二苯基鈦、雙環戊二烯基二甲氧基鈦、雙環戊二烯基二乙氧基鈦、雙環戊二烯基二丙氧基鈦、雙環戊二烯基二丁氧基鈦、雙環戊二烯基二苯氧基鈦、雙環戊二烯基甲基氯化鈦、雙環戊二烯基甲基溴化鈦、雙環戊二烯基甲基碘化鈦、雙環戊二烯基甲基氟化鈦、雙五甲基環戊二烯基二氯化鈦、雙五甲基環戊二烯基二溴化鈦、雙五甲基環戊二烯基二碘化鈦、雙五甲基環戊二烯基二氟化鈦、雙五甲基環戊二烯基二羰基鈦、雙五甲基環戊二烯基二丁基(包括正丁基、二級丁基、三級丁基)鈦、雙五甲基環戌二烯基二芐基鈦、雙五甲基環戊二烯基二苯基鈦、及其混合物。本發明的硅烷化合物(B)選自以下具有含Si-H官能基所組成的族群中(i)單體型硅烷系具有如下式(b)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X^X2、和X3可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳垸基、環垸基、芳氧基、烷氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合體型硅烷系具有如下式(c)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R5(c)其中RS可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、垸基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或垸氧基，且m>0;(iii)環狀硅烷為具有如下式(d)所示的化學式其中R6代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烷氧基，且n-2，3,4或5。較佳地，上述化學式(b)的單體型硅烷具體例為甲基二氯碓烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅垸、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>二乙基氯硅垸、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯基硅焼、二乙基苯基硅烷、二丙基苯基硅烷、二丁基苯基硅烷、二甲基芐氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基芐氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅垸、二丙基丙氧基硅垸、二丙基丁氧基硅烷、二丙基芐氧基硅垸、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基芐氧基硅烷、二苯基甲氧基硅垸、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基芐氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基乙基硅垸、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅垸、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、和甲基二乙醯氧基硅烷。上述化學式(c)的m值為大于O，最好是在1和100之間。較佳地，化學式(c)聚合體型硅垸的具體例為聚甲基氫硅氧烷、聚乙基氫硅氧烷、聚丙基氫硅氧烷、聚丁基氫硅氧烷、聚苯基氫硅氧烷、和l，l，3，3-四甲基二硅氧烷o較佳地，上述化學式(d)的環狀硅烷具體例為甲基氣環硅氧垸、乙基氫環硅氧烷、丙基氫環硅氧烷、丁基氫環硅氧垸、和苯基氫環硅氧烷。本發明的化合物(C)具有如下式(e)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R4為C1-12烷基或C1-12環垸基，X4可為相同或不同，且為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12環垸氧基、鹵素基、或羰基。較佳地，上述化合物(C)為一含垸氧基且不含環戊二烯基的鈦化合物，且該化合物(C)的具體例如四(正乙氧基)鈦(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-propoxide)、四(異丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱TPT)、四(正丁氧基)鈦(Titanium(IV)n-butoxide);簡稱TnBT)、四(第二丁氧基)鈦(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(異丁氧基)鈦(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)鈦(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(異戊氧基)鈦(Titanium(IV)isopentoxide)、四(l-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)l-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1，2-二甲基丙氧基)鈦(Titanium(IV)1，2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)鈦(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)鈦(Titanium(IV)n-hexoxide)、四(異己氧基)鈦(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(1，1-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)1,1-dimethylbutoxide)、四(2,2-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2，2-dimethylbutoxide)、四(3，3-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)3，3-dimethylbutoxide)、四(正十二氧基)鈦(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。本發明的氫化觸媒組成物中進一步還可以選擇性地加入一金屬化合物(D)，其可以為有機鋰金屬化合物、有機鋁金屬化合物、有機鎂金屬化合物、有機鋅金屬化合物、氫化鋰或LiOR'化合物(R'-垸基、芳基、芳垸基或環烷基)。上述有機鋰金屬化合物的具體例如n-丙基鋰、異丙基鋰、n-丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、n-戊基鋰、二鋰化合物，及在聚合物鏈上具有活性鋰的陰離子活性聚合物。上述有機鎂金屬化合物的具體例如二甲基鎂、二乙基鎂、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、苯基溴化鎂、苯基氯化鎂，及二甲基氯化鎂。上述適合的有機鋅化合物例子的具體例如二乙基鋅、雙環戊二烯基鋅，及二苯基鋅。上述適合的LiOR，化合物的具體例如甲氧基鋰、乙氧基鋰、n-丙氧基鋰、i-丙氧基鋰、n-丁氧基鋰、二級丁氧基鋰、三級丁氧基鋰、戊氧基鋰、己氧基鋰、庚氧基鋰、辛氧基鋰、苯氧基鋰、4-甲基苯氧基鋰，及2,6-二-t-丁基-4-甲基苯氧基鋰。本發明的氫化觸媒組成物中依需要添加的有機鋁金屬化合物，為了獲得具有良好的熱穩定性及無臭味的氫化共軛二烯系聚合物時，以不添加有機鋁金屬化合物為佳，或者使用該有機鋁金屬化合物后，氫化共軛二烯系聚合物再經酸/水洗去除該化合物的殘留，上述有機鋁金屬化合物的具體例三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三苯基鋁、二乙基氣化鋁、乙基二氯化鋁、甲基倍半氯化鋁(methylahiminiumsesquichloride)、乙基倍半氯化鋁(ethylaluminumsesquichloride)、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、三苯基鋁、和三(2-乙基己基)鋁等。本發明的氫化觸媒組成物進行氫化反應時，其中鈦化合物(A)的用量為每100克該聚合物的0.0002-20毫摩爾，較佳為0.001~10毫摩爾，更佳為0.001~2毫摩爾。硅烷化合物(B)與鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01-200，較佳為0.1-100，更佳為0.2~30。化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01~50，較佳為0.1~30，更佳為0.5-16。化合物(C)與硅烷化合物(B)的摩爾比值為0.01200，較佳為0.5-150，更佳為1100。在此比例范圍內，氫化觸媒組成物可制得具有高氫化度的氫化共軛二烯系聚合物，尤其是在氫化共軛二烯系聚合物時，所得的經氫化的共軛二烯系聚合物內的反式結構(transstructure)的殘留量低，并可得到熱穩定性佳且無臭味的氫化共軛二烯系聚合物。另外本發明的金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比值為0~100，較佳為0~25。本發明的氫化觸媒組成物應用于中大型反應器(例如容積25公升以上的反應器)的共軛二烯系聚合物的氫化時，具有觸媒活性佳，且能獲得高氫化度的氫化觸媒組成物的優點。本發明的氫化觸媒組成物只需在中低氫氣壓力的下(例如12kg/cn^以下)，即可制得高氫化度的氫化觸媒組成物，此，特點無論在設備投資或生產操作上皆有極大的優點。本發明的氫化觸媒組成物可應用在共軛二烯系聚合物上。該共軛二烯系聚合物包括l，3-丁二烯和/或異戊二烯的均聚物或共聚物，例如共軛二烯系的均聚物，不同共軛二烯系的共聚物，以及至少一種共軛二烯系和至少一種烯烴系單體的共聚物。適于本發明的氫化觸媒組成物來進行氫化反應的共軛二烯系聚合物的數目平均分子量是介于500至l，OOO，OOO之間，較佳為1，000750，000，更佳為10，000~500，000。本發明共軛二烯系聚合物的聚合過程可使用自由基或陰離子型觸媒，且可使用塊狀(bulk)、溶液、或乳化聚合法來制備。一般說來，當使用溶液陰離子聚合法時，共軛二烯系聚合物的制法是，將欲聚合的一種或多種單體同時加入，或將單體依序地加入，并加入適量的溶劑、陰離子聚合起始劑及其他添加劑進入聚合反應器中聚合成活性聚合物(livingpolymer),此活性聚合物包含一個鋰原子在分子末端上，所以當單體加入時，可聚合成長鏈的分子聚合物。上述的聚合反應器可附夾層及攪拌裝置；上述陰離子聚合起始劑可為第IA族金屬(例如:有機鋰化合物)的烷類、醯胺類、硅垸醇酯類(silanolates)、二苯類、和蔥類衍生物，其具體例n-丙基鋰、異丙基鋰、n-丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、n-戊基鋰、二鋰化合物、和在聚合物鏈上具有活性鋰的陰離子活性聚合物；而聚合添加的溶劑的具體例如直鏈庚烷、辛垸等，以及其烷基取代的衍生物；環脂肪族碳氫化合物，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、及其烷基取代和芳香基取代的衍生物；芳香族和烷基取代的芳香族碳氫化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、及其衍生物；線性和環狀醚，例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、四氫呋喃、及其衍生物。上述共軛二烯系聚合物是在一介于-15(TC至30(TC的反應溫度下進行聚合反應，最好是在溫度0t:至100。C下進行聚合反應。上述用于制造這些共軛二烯系聚合物的共軛二烯系單體，通常是具有4至12個碳原子。具體例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、和4,5-二乙基-1,3-丁二烯，其中1，3-丁二烯和異戊二烯由于具有工業應用上的優點，以及可得到具有優良性質的彈性體，所以特別適合使用；而可與共軛二烯系單體共聚合的烯烴單體，較佳地是乙烯基芳香族單體，其具體例子包括苯乙烯、t-丁基苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、l，l-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-胺基乙基苯乙烯、和N,N-二乙基-p-胺基乙基苯乙烯等，最佳為苯乙烯。共軛二烯系和乙烯基芳香族單體的共聚物的具體例丁二烯/苯乙烯共聚物以及異戊二烯/苯乙烯共聚物，由于這兩種共聚物可提供高工業價值的氫化共聚物，因此特別適合。上述共軛二烯系聚合物的分子構造包括亂排構造(randomstructure)、組成漸減或漸增型構造(taperedstructure)、嵌段構造(blockstructure)、和接枝構造(graftedstructure)。嵌段共聚物包括線性型式(lineartype)，分歧型式(branchtype)、輻射型式(radialtype)和星形型式(startype)，適用于本發明的嵌段共聚物最佳是含有5wt%至95wt^的乙烯基芳香族碳氫化合物，當符合這些要求的嵌段共聚物被氫化時，其烯烴部分具有良好的彈性，因此，不僅在工業上有用，而且溶液粘度低，很容易由反應溶劑中分離出。因此，氫化的嵌段共聚物可很經濟地被制造出。本發明的共軛二烯系聚合物的氫化反應是在氫化觸媒組成物及氫氣下，于適合的溶劑中，以氫化溫度0X:至200'C下，較佳是在5(TC至150'C下、氫氣分壓0.1kg/cm2至50kg/cm2，較佳是1kg/cm2至20kg/cm2，更佳是lkg/cr^至12kg/cm2;而氫化條件的接觸時間是1分鐘至40小時，較佳為IO分鐘至IO小時的操作條件來進行，氫氣的加入可在共軛二烯系聚合物聚合加入后加入，或在觸媒組成物各成份加入時氫氣加入，亦可配合連續式制程，配合聚合物溶液的連續添加而加入氫氣。本發明的氫化觸媒組成物的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)各成份可單獨加入共軛二烯系聚合物的溶液中，或二種或二種以上預先混合后加入，或是上述氫化觸媒組成物各成分可以一溶劑先溶解成一觸媒組成物溶液后加入，前述溶劑可與共軛二烯系聚合物聚合時使用的溶劑相同。上述氫化反應可在攪拌槽反應器或環圈式(loop)反應器或填充塔反應器(Packingtower)中進行，其中被氫化的溶液混合物視需要可由反應器被抽出，經由熱交換器而以幫浦循環，再引入反應器中而與氫氣接觸。氫化反應可為連續式(Continuous)或批式(Batch)進行，可以塊狀(Bulk)或溶液(Sohrtkm)聚合方法進行。在溶液聚合方法中，用于陰離子聚合過程中的惰性溶劑可不經額外純化程序而直接使用。一般而言，可使用任何公知制備共軛二烯系聚合物所用的溶劑，在前述共軛二烯系聚合制備已述，在此不再重復敘述。本發明在進行共軛二烯聚合物的氫化反應后，可使用醇類(如甲醇、乙醇、或異丙醇)來使反應溶液凝結(quench)，以將所需的氫化聚合物沈淀出，并經過過濾、真空中干燥等處理步驟，而得到較高純度的所需產物，亦可以脫揮發裝置例如真空脫揮糟或脫揮式押出機脫揮而得到本發明的聚合物。值得注意的是，由于本發明觸媒系統的高反應性，氫化反應中只需少量的觸媒成份，因此可不需進行額外的去灰份(deashing)過程，以除去觸媒成份。本發明共軛二烯系聚合物于一中大型反應器中進行氫化反應時，在共軛二烯系均聚物的情況下，其氫化度為共軛二烯系單元的5%以上被氫化，較佳70%以上被氫化,最佳90%以上不飽合雙鍵被氫化。在共軛二烯系和乙烯基芳香族碳氫化合物的共聚物的情況下，其氫化度為原始共聚物的共軛二烯系單元的50。/。以上被氫化，較佳70%以上被氫化，最佳90%以上，而原始共聚物的乙烯基芳香族部分的10%以下，較佳5%以下被氫化，最佳3%以下的雙鍵被氫化。上述共軛二烯系的不飽合雙鍵的氫化度可由紅外線吸收光譜而測得。而在含有芳香族環的共聚合物的情況下，可合并使用紫外線吸收光譜和NMR光譜等來偵測。本發明將參考以下實施例而加以詳細敘述，但本發明實施例及較佳實施例并非用以限制本發明的范圍，本發明的范圍應以所附的申請專利范圍為準。物性測定1、氫化共軛二烯系聚合物內的氫化度測量利用紅外線吸收光譜儀(IR)分別測量，并經由下面方式運算求得氫化前或氫化后的cis7。(順式)-氫化前或氫化后殘留的cis雙鍵數/未氫化前的總雙鍵數*100%;氫化前或氫化后的vinyl^(乙烯)-氫化前或氫化后殘留的vinyl雙鍵數/未氫化前的總雙鍵數*100%;氫化前或氫化后tran7。(反式)-氫化前或氫化后殘留的tmn雙鍵數/未氫化前的總雙鍵數*100%;氫化度(％)=100%—氫化后cis%—氫化后vinyl%—氫化后tran%。2、氫化共軛二烯系聚合物的熱穩定性(色相)及臭味測定將氫化共軛二烯系聚合物粒子以烘箱180'C、3小時處理后，觀察該粒子外觀顏色。制備例共軛二烯系聚合物膠漿的制備本實施例所使用的共軛二烯系聚合物為線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBSblockcopolymer,數目平均分子量為160,000)，其是經由下列步驟制得(a)先在200L附夾層及攪拌裝置的反應器(氮氣封)中加入環己烷110kg、8.0%的11-丁基鋰(n-BuLO120g、四甲基乙二胺(TMEDA)8.0g及苯乙烯單體2.6kg;(b)當苯乙烯單體反應完全后再加入丁二烯單體11.8kg進行反應；(c)待丁二烯單體反應完全后，再加入苯乙烯單體2.6kg;(d)待苯乙烯單體完全反應后得到共軛二烯系聚合物膠漿(固形份含量13.5重量％)。實施例1在上述制備例得到共軛二烯系聚合物膠漿后，通入教氣(5kg/cm"至反應器中將氮氣N2排除，并配制氫化觸媒組成物各成分的溶液，雙環戊二烯基二氯化釹(Cp2TiCl2)溶于環己烷中形成0.12重量％溶液、聚甲基氫硅氧垸溶于環己烷中形成0.75重量％溶液、四(異丙氧基)鈦(TPT)溶于環己烷中形成0.2重量％溶液及n-丁基鋰溶于環己烷中形成8重量％溶液；將配制好的氫化觸媒組成物各成分的溶液依表1的用量加入反應器中，氫化溫度在75'C、壓力5kg/cr^的下進行氫化8小時，得到本發明的氫化共軛二烯系聚合物；實施例1所使用的氫化觸媒組成物所含成分及各成分的用量，以及其氫化共軛二烯系聚合物時的操作壓力與氫化溫度如表1所示；氫化共軛二烯系聚合物的氫化度及反式構造殘留量(氫化后的transn/。)如表3所示，氫化共軛二烯系聚合物無臭味，且熱穩定性測試后外觀呈黃色。實施例211同實施例1的操作方式，并依照表1的氫化觸媒組成物的配方及氫化條件，得到本發明的氫化共軛二烯系聚合物，氫化共軛二烯系聚合物的氫化度及反式構造殘留量如表3所示。此外，實施例2~11的氫化共軛二烯系聚合物無臭味，實施例2~3的氫化共軛二烯系聚合物經熱穩定性測試后外觀呈黃色。比較例1在上述制備例得到共軛二烯系聚合物膠漿后，通入氫氣(5kg/cm"至反應器中將氮氣N2排除，并配制氫化觸媒組成物各成分的溶液，雙環戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2灘于環己烷中形成0.12重量％溶液、聚甲基氫硅氧烷溶于環己垸中形成0.75重量％溶液及n-丁基鋰溶于環己烷中形成8重量％溶液；將配制好的氫化觸媒組成物各成分的溶液依表2的用量加入反應器中，氫化溫度在75'C、壓力5kg/cr^的下進行氫化8小時，得到氫化共軛二烯系聚合物；比較例1所使用的氫化觸媒組成物所含成分及各成分的用量，以及其氫化共軛二烯系聚合物時的操作壓力與氫化溫度如表2所示；氫化共軛二烯系聚合物的氫化度及反式構造殘留量(氡化后的trans%)如表4所示，氫化共軛二烯系聚合物無臭味，且經熱穩定性測試后外觀呈黃褐色。比較例2~3同實施例1的操作方式，并依照表2的氫化觸媒組成物的配方及氫化條件，得到氣化共軛二烯系聚合物；氫化共軛二烯系聚合物的氫化度及反式構造的殘留量，如表4所示。比較例4同實施例1的操作方式，并依照表2的氫化觸媒組成物的配方及氫化條件，得到氫化共軛二烯系聚合物；氫化共軛二烯系聚合物的氫化度及反式構造的殘留量，如表4所示；氫化共軛二烯系聚合物粒子具有濃烈臭味，且經熱穩定性測試后外觀呈深褐色。從上述比較例1~3得知，不使用化合物(C)成分時，于中大型反應器(25公升以上)的氫化反應中，觸媒組成物活性不佳，無法得到高氫化度(例如90%以上)的氫化共軛二烯系聚合物，尤其是氫化共軛二烯系聚合物內的反式構造殘留量高，并且由比較例1的氫化的共軛二烯系聚合物的結果顯示其熱穩定性差。從上述比較例4得知，使用雙環戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)、四(異丙氧基)鈦(TPT)及三異丁基鋁(TriisobutyUlumimim)作為氫化觸媒組成物，于中大型反應器(25公升以上)的氫化反應中，觸媒組成物活性差，氫化共軛二烯系聚合物的氫化度低，尤其是得到的共軛二烯系聚合物內的反式構造殘留量高，并且該氫化的共軛二烯系聚合物的熱穩定性很差、有濃烈的臭味。由實施例1~11得知，本發明氫化觸媒組成物因其包含一鈦化合物(A)、一硅垸化合物(B)及一化合物(C)，及/或化合物(D)，于中大型反應器(25公升以上)的氫化反應中，可保持觸媒組成物的活性佳，而得到的經氫化的共軛二烯系聚合物的氫化度可高達90%以上，尤其是氫化共軛二烯系聚合物時，其反式構造殘留量低，故本發明確實在不需添加有機鋁化合物的情形下，就能提供一比公知更具有經濟效益的氫化觸媒組成物，即一具有高氫化度、熱穩定性、耐候性及低成本等優點的氫化觸媒組成物。此外，經該氫化觸媒組成物氫化的共軛二烯系聚合物的熱穩定性佳且無臭味。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施的范圍，即大凡依本發明申請專利范圍及發明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明的權利要求涵蓋的范圍內。表1:實施例1~11氫化觸媒組成物所含成分及各成分的用量，及其氫化共軛二烯系聚合物時的操作壓力與氫化溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2:比纟咬例14氣化觸媒組成物所含成分及各成分的用量，及其氫化共軛二烯系，l"的操作壓力與氫化溫f<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>toCpjTiCl2:雙環戊二烯基二氯化鈦Cp2TiMe2:雙環戊二烯基二甲基化鈦TPT:四(異丙氧基)鈦TnBT:四(正丁氧基)鈦nBuLi:正丁基鋰TiBA:三異丁基鋁200710003167.3勢s擊被21/23M<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>表4:比較例14:氫化前及氫化后的氫化共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物的構造及反式構造的殘留量，及氫化共軛二烯系聚合物的的氫化度<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.一種氫化觸媒組成物，包含(1)一鈦化合物(A)包含如下式(a)所示的化學式id="icf0001"file="A2007100031670002C1.gif"wi="54"he="20"top="52"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1和R2可為相同或不同，代表鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基，Cp*代表環戊二烯基或化學式C5R35的衍生物，R3可為相同或不同，代表氫原子；(2)一硅烷化合物(B)，選自以下具有Si-H官能基所組成的族群(i)該單體型硅烷，具有如下式(b)所示的化學式id="icf0002"file="A2007100031670002C2.gif"wi="53"he="23"top="132"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中X1、X2、和X3可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合體型硅烷，具有如下式(c)所示id="icf0003"file="A2007100031670002C3.gif"wi="76"he="23"top="193"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R5可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烷氧基，且m＞0；(iii)環狀硅烷，具有如下式(d)所示id="icf0004"file="A2007100031670003C1.gif"wi="71"he="24"top="28"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R6代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烷氧基，且n＝2，3，4或5；(3)一具有如下式(e)所示的化合物(C)id="icf0005"file="A2007100031670003C2.gif"wi="63"he="26"top="91"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R4為C1～C12烷基或C1～C12環烷基，X4可為相同或不同，且為C1～C12烷基C1～C12烷氧基、C1～C12環烷氧基、鹵素基、或羰基。2、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，其中，還包含一金屬化合物(D)。3、如權利要求2所述的氫化觸媒組成物，其中，該金屬化合物(D)為有機鋰金屬化合物。4、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，其中，該鈦化合物(A)的用量為每100克該聚合物中添加0.0002-20毫摩爾。5、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，其中，該硅烷化合物(B)與鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01~200。6、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，其中，該化合物(C)與該鈦化合物(A)的摩爾比值為0.01~50。7、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，其中，該化合物(C)與該硅烷化合物(B)的摩爾比值為0.01-200。8、如權利要求1所述的氫化觸媒組成物，被用于氫化一共軛二烯系聚合物，而制得一經氫化的共軛二烯系聚合物。9、如權利要求8所述的氫化觸媒組成物，其中，該共軛二烯系聚合物包括1，3-丁二烯和/或異戊二烯的均聚物或共聚物。全文摘要本發明提供一種氫化觸媒組成物，包含(1)一鈦化合物(A)如下式(a)所示的化學式(2)一硅烷(silylhydride)化合物(B)及(3)一具有如下式(e)所示的化合物(C)此氫化觸媒組成物的活性持久性佳，且能提高聚合物的氫化程度，尤其是在氫化共軛二烯系聚合物時，共軛二烯系聚合物內的反式構造(transstructure)的氫化度高，并且能得到一具有熱穩定性佳且無臭味的經氫化的共軛二烯系聚合物。文檔編號B01J31/12GK101249457SQ20071000316公開日2008年8月27日申請日期2007年2月25日優先權日2007年2月25日發明者鄭貴倫,黃辰寶申請人:奇美實業股份有限公司