專利名稱：用于還原發動機廢氣中的NOx的雙金屬催化劑的制作方法
技術領域：
本公開涉及用于使用烴還原劑的貧燃發動機廢氣中還原N0X的催化劑。更特別地, 本公幵涉及新的雙金屬催化劑在這種應用中的用途。
背景技術：
為了改進燃料的經濟性,柴油發動機和其他貧燃發動機或發電設備是以高于化 學計量的空氣_燃料質量比操作的。這種貧燃發動機產生具有相對高含量的氧氣和氮氧 化物(N0X)的熱廢氣。來自加熱的柴油發動機的廢氣的溫度典型地在20(TC 400°C的范 圍，且具有如下的代表性組成按體積計，約10 17%氧氣、3%二氧化碳、0. —氧化碳、 180ppm烴、235ppm N0X,其余為氮氣和水。這些N0X氣體典型地包括一氧化氮(NO)和二氧 化氮(N02)，由于在該熱廢氣物流中存在高的氧氣(02)含量，因此其難以還原為氮氣(N2)。美國專利6957528和7093429和美國專利申請公開2006/0283175都轉讓給與本 發明相同的受讓人,公開了向將對其進行^化選擇性催化還原(SCR)的來自貧燃發動機或 發電設備的廢氣物流中添加臭氧和非熱等離子體重整的柴油燃料組分的方法。將臭氧添加 到廢氣物流中用于將NO氧化為N02。將空氣/臭氧等離子體產生的低分子量氧化烴和來自 該柴油燃料烴混合物的分餾部分的烴添加到廢氣中作為在選擇性還原催化劑上用于將N02 轉化為N2的還原劑。該工藝可以稱作柴油燃料/SCR。已經考慮了將Cu/Y沸石和kg/氧化 鋁催化劑用于SCR中。然而,仍存在改進柴油廢氣和其他貧燃發動機廢氣中的N0X的轉化 的需求。依照本發明的實施方案，對通常溫度在約200°C 約400°C范圍且典型地包含NO 和no2的貧燃發動機廢氣物流進行處理，以制備用于選擇性催化還原氮氧化物混合物的熱 的含氧物流。通常，其可用于促進一氧化氮(NO)氧化為二氧化氮(N02)，且可用于向該廢氣 中添加烴和氧化烴(oxygenated hydrocarbon)組分作為用于將N02轉化為N2的還原劑。 例如,可以在該廢氣中添加在環境空氣等離子體中產生的臭氧物流以促進N0的氧化，以及 可以在該臭氧添加的下游添加較低分子量的柴油燃料烴(例如丙烷到十二碳烷)和氧化柴 油燃料烴(例如乙醇)用于在廢氣反應器中的選擇性還原催化劑上與N02反應。然后將該 SCR物流排放到具有較低N0X含量的大氣中。提供新的雙金屬催化劑制劑以提高對貧燃發動機廢氣的N0X的還原。在本發明 的優選實施方案中，這些雙金屬催化劑用于處理其中已經添加柴油燃料烴作為還原劑(HC/ SCR)的廢氣。提供了用于該IIC/SCR的催化劑制劑的不同實施方案。在一種實施方案中， 使用雙床催化反應器,其包括在前床中的Ba取代的Y型沸石(此處為簡要起見有時表示為 BaY)和在后床中的Cu和Co取代的Y型沸石(CuCoY)。在第二實施方案中，雙床選擇性催 化反應器包括在前床中的Ag/氧化鋁催化劑和在后床中的CuCoYoY型沸石是一類氧化鋁-硅酸鹽，其表現出該礦物，八面沸石，的晶體結構。其具有三維孔結構。鈉離子取代的Y型沸石(有時簡化表示為NaY)是在市場上可獲得的。一些 或全部該鈉離子可以被其他離子(通過離子交換)取代。在本發明的一些實施方案中，在 該雙床SCR反應器的一個床中可以使用鋇離子交換的Y沸石，BaY，在該雙床SCR反應器的 床中可以使用銅離子交換和鈷離子交換的Y沸石，CuCoY。
包括氧化鋁負載銀的顆粒或BaY顆粒的上游催化劑床和合適的CuCoY組合物的顆 粒的下游床的雙床反應器，在對來自柴油發動機或其他產生在富氧廢氣物流中的N0X的烴 燃料發動機的廢氣物流的N0X含量的主要部分的選擇性催化還原中是有效的。從以下示例性的實施例中,本發明的其他實施方案和優點將顯而易見。在描述本 發明的這些示例性實施方案時,將參照該說明書下面部分中描述的附圖或圖表。
圖1是流動通過用于將N0X還原為氮氣的雙床反應器的模擬柴油廢氣組合物物流 的示意性流程圖。在該氣體流動系統中，添加十二碳烷作為示例性的烴燃料還原劑，并添加 乙醇作為代表性的氧化烴燃料還原劑。選擇性還原催化劑的組合(包括依照本發明的實施 方案的雙金屬催化劑)用于包括雙床反應器形式的催化劑床的流通式管式電爐中。圖2是對于使用卜二碳烷作為該模擬柴油廢氣中的還原劑的雙床反應器的不同 催化劑制劑,在貧燃廢氣環境中N0X的轉化百分比與反應溫度(°C)之間的關系圖表。在這 些測試中，雙床反應器在前床中包含BaY或KY，在后床中包含CuY、CuCoY或者CoCuY。 圖3A是比較使用BaY+Cu (2) Co (1) Y (實心圓數據點)或BaY+CuY (空心圓數據點) 作為還原催化劑在包含十二碳烷和N02的模擬廢氣物流中十二碳烷的轉化百分比與反應溫 度(°C)的關系圖表。圖3B是顯示在相同的廢氣物流中N0X的轉化百分比與反應溫度(°C) 的關系圖表。圖4是兩幅比較使用BaY+CuY (圖4A)和BaY+Cu (2) Co (1)Y (圖4B)的雙床反應器 在包含N02和卜二碳烷的模擬柴油廢氣物流中含烴副產物(乙烯-空心圓，甲醛-空心正 方形和乙醛-空心三角形)的生成與反應溫度(°c)的關系圖表。圖5是兩幅比較使用BaY+CuY(圖5A)和BaY+Cu(2)Co (1)Y(圖5B)的雙床反應器
在包含N02和十二碳烷的物流中含氮副產物(氨-空心圓，HCN 空心正方形和N20 空心三 角形)的生成與反應溫度CC )的關系圖表。圖6是兩幅比較在BaY+CuCoY的雙床還原反應器中或在使用包含BaY和CuCoY的 物理混合物的單床的還原反應器中在no2+十二碳烷+乙醇的物流中十二碳烷或乙醇的轉 化百分比(圖6A)與反應溫度(°C )的關系圖表。圖6B比較了相同進料物流中N0X的轉化 率與反應溫度(°C )的關系圖表。圖7是兩幅比較在BaY+CuCoY的雙床還原反應器中(圖7A)和在使用包含BaY和 CuCoY的物理混合物的單床的還原反應器中(圖7B)在N02+十二碳烷+乙醇的物流中乙烯 (實心圓)、甲醛(實心正方形)和乙醛(實心三角形)的生成(ppm)與反應溫度(°C )的 關系圖表。圖8是兩幅比較在BaY+CuCoY的雙床還原反應器中(圖8A)和在使用包含BaY和 CuCoY的物理混合物的單床的還原反應器中(圖8B)在N02+十二碳烷+乙醇的物流中氨 (實心圓)、HCN(實心正方形)和N20(實心三角形)的生成(ppm)與反應溫度(°C )的關系圖表。圖9A是C丨/NOx = 8 (C丨中乙醇十二碳烷=1. 1)且空速為60000/h的200ppm NO 的進料物流的N0j￡Ag/氧化鋁催化劑上的轉化百分比與反應溫度(。C)的關系圖表。N0X 的轉化率表示為實心圓數據點，N0X到N2的轉化率表示為實心三角形數據點。圖9B是圖9A的進料物流和催化劑的NH3(實心圓)、HCN(實心三角形)和N20(實 心正方形)的生成(ppm)與反應溫度(°C )的關系圖表。圖10是比較(VN0x = 8((；中乙醇十二碳烷=1. 1)且空速為60000/h的200ppm NO的進料物流在Ag/氧化鋁單床催化劑上(條狀數據)和在Ag/氧化鋁(前床)+CuCoY (后 床)的雙床催化劑上的 (^到隊的轉化率(％)與催化劑溫度(250°C,300°C,350°C)的關 系圖表。示例性實施方案的描述來自柴油發動機的廢氣除包含分之外，通常還包含碳顆粒、未燃燒的烴(HC) 和一氧化碳。在將該廢氣處理以將N0X含量化學還原為氮氣之前,可以對該廢氣進行處理 以除去或燃燒該顆粒和/或將HC和一氧化碳氧化為二氧化碳。進一步將該來自發動機的含~03￡廢氣準備用于氮氧化物的選擇性催化還原。可以 在該廢氣中添加臭氧以促進NO氧化為N()2。在本發明的一些實施方案中，通過將大氣物流 通過適合的非熱等離子體發生器形成臭氧,并將空氣、臭氧和其他含氧物種的等離子體物 流添加到該廢氣中。然后，在該廢氣中添加烴還原劑。該烴可以是從取自機載儲存器的柴油 燃料中分餾出的并容納在適合的處理容器或器皿中。可以將大氣鼓泡通過該烴燃料以從該 柴油燃料(或其他含烴燃料)中提取較低分子量的烴。在本發明的實施中，該術語柴油燃料 烴可以包括經過氧化的徑,例如乙醇。這種烴和氧化烴可以如下制備使用大氣物流首先通 過非熱等離子體反應器以產生臭氧、空氣和可能其他氧物種的混合物，然后將該含臭氧的 物流通過該燃料以提取烴并生成一些氧化烴。現在該廢氣包含N02和烴。該重整燃料的碳 含量可以按照摩爾甲烷(A)進行歸一化。總的來講,隨著廢氣中N0X含量的升高和廢氣溫 度(催化反應器溫度)的升高，重整柴油燃料組分的需求也隨之增高。例如,在200°C的催 化劑溫度下，為有效去除N0X，每摩爾歸一化的N0X可能需要約8摩爾重整烴(歸一化為C》。 隨著催化劑溫度的升高，所需的臭氧量隨之降低。因此,在催化反應器溫度為約150-20CTC 時臭氧的需求量最大，在350 40(rC的反應器溫度下其降低為0。依照本發明的實施方案,提供新的雙金屬催化劑制劑以提高貧燃發動機廢氣物流 中N0X的還原。該新的催化劑材料包括銅離子交換和鈷離子交換的Y沸石的制劑。該催化劑用于 HC/SCR的應用在本說明書中以兩種不同方式舉例說明第一種使用由包含在前床中的BaY 和在后床中的CuCoY的雙床催化劑構成的催化反應器,第二種使用包含在前床中的Ag/氧 化鋁和在后床中的CuCoY的雙床催化劑。在以下舉例說明中，其包括很多對比反應，由獲自Zeolyst Inc.的具有2. 6的Si/ A1比的NaY (CBV 100)分別通過使用Ba (N03) 2和KN03的水溶液作為前體的標準離子交換工 藝制備BaY和KY催化劑。對于BaY,該離子交換工藝重復三次,對于KY重復兩次,然后在 100°C千燥整晚并在50(TC在空氣中煅燒5h。同樣由獲自Zeoly st Inc.的 NaY (CBV 100)通過使用 Cu (N03) 2 和 Co (N03) 2 的水溶液作為前體的標準順序離子交換工藝_首先進行Cu離子交換，然后進行Co離子交換_制 備CuY和CuCoY催化劑。在用于制備CuCoY催化劑的各離子交換步驟中，首先將0. 01M的 各金屬前體溶解在1L的去離子水中，然后添加10克NaY沸石用于金屬離子交換。對于Cu， 該離子交換工藝重復不超過3次，以獲得最佳交換水平,而對于所有樣品，該Co交換工藝僅 進行--次。將該經離子交換的CuCoY催化劑在10(TC干燥整晚,然后在50(TC煅燒5h。包含2wt % kg的該Ag/氧化鋁催化劑是在獲自Sasol的Y _氧化鋁粉末(Catalox SBA-200)上通過使用AgN03作為前體的初始潤濕方法制備的。將該浸漬的Ag/氧化鋁催化 劑粉末在110°C干燥整晚,然后在50(TC在空氣中煅燒10h。將該經煅燒的催化劑粉末樣品 在10噸壓力下壓縮以形成薄片。在大氣條件下在50(TC退火20h之后,將該薄片壓碎并過 篩到20-40目的尺寸，然后裝填到該反應器中。在活性測定之前，將該填充床反應器在表2中所列的標準反應條件下在500°C預 處理lh。在實驗室反應器實驗中在250-450°C的寬溫度范圍上使用模擬柴油發動機廢氣組 合物，與基準(BaY+CuY)催化劑相比，使用新的催化劑制劑(BaY+CuCoY)實現了 N(V還原性 能改進，改進值為15%的平均N0X轉化率(圖2)。當該新雙金屬催化劑(CuCoY)與傳統Ag/ 氧化鋁催化劑結合用于雙床模式(Ag/氧化鋁+CuCoY)時，在250-350°C的溫度范圍上實現 T 20-30%的N0X轉化率改進(圖10)。表1中列出了本發明制備和測試的該新的催化劑制劑中包含的金屬含量，其中符 號Ml (i)M2 (j) Y表示Ml、M2分別是按順序交換到該NaY沸石基體上的第一和第二金屬離 子。括號中的數字i和j分別表示對于Ml和M2,在離子交換工藝過程中的重復次數。例 如，Cu (3) Co (1) Y表示首先將Cu離子通過三次重復離子交換工藝交換到該NaY沸石上,然 后進行Co離子交換。表 1 基準催化劑單床催化劑(Ag/氧化鋁)；雙床催化劑(BaY+CuY)。催化劑床構造雙床催化劑(BaY+CuCoY)& (Ag/氧化鋁+CuCoY)；物理混合物催化劑(BaY-CuCoY)催化劑溫度150_50(TC催化劑粉末20/40目總流速200cc/rain反應器空速:30000-60000h_1進料氣體組成200ppm NO 或 N02，6%2. 5% H20,其余為N2C/N = 8，由133ppm十二碳烷，或67ppm十二碳烷+400ppm乙醇構成[以Q計，D/ E = 1]圖1顯示了用于評估各種催化劑在柴油/SCR工藝中的N0X還原性能的實驗室反 應器系統的示意性流程圖，其中使用模擬柴油燃料作為還原劑。催化活性是在150-50CTC在 填充床流動反應器中在大氣壓力下測定的。至催化劑的進料反應物流包含200ppm N02、6% 02、2. 5% H20、133ppm卜二碳烷(或67ppm卜二碳烷和400ppra乙醇的混合物)，其余為N2。 注意僅十二碳烷或十二碳烷和乙醇的混合物都維持碳外雙進料比為8。此處使用十二碳烷 作為代表性的柴油燃料烴，而使用十二碳烷和乙醇的混合物作為柴油燃料烴和氧化烴的代 表性混合物。進入該催化反應器的進料和從催化反應器出來的產品的組成都用FTIR分析。圖2比較了在使用卜二碳烷作為N02還原的還原劑時,對于包含在前床中的BaY 或KY和在后床中的CuY、CuCoY或CoCuY的雙床反應器,不同催化劑制劑的N0X轉化性能。 該(BaY+CuY)雙床催化劑用作基準催化劑，由于之前在用于^吼還原的等離子體-催化劑 系統中已經證實了其具有良好的活性(參見US7090811)。該(KY+CuCoY)催化劑的 化活性好于(KY+CoCuY)催化劑的,這表明首先Cu離子交換然后Co離子交換的離子交換 順序比相反順序優選。注意在前床中具有KY的這兩種催化劑在N0X轉化性能方面都比基 準(BaY+CuY)催化劑差。另一方面，[BaY+Cu(l)Co(l)Y]和[BaY+Cu (2) Co (1) Y]催化劑在 150-4501的催化劑溫度范圍上顯示出比該基準催化劑更好的N0X轉化性能。特別值得注 意的是以下事實用Cu離子交換兩次的該后一種催化劑的N0X轉化活性高于僅用Cu離子 交換一次的該前一種催化劑，這表明對于Cu離子交換,多次離子交換優選。在--系列進一 步的實驗中，表明多于兩次的Cu離子交換工藝重復和多于一次的Co離子交換對該催化劑 的N0X轉化性能沒有帶來任何進一步的改進。圖2中的數據清楚地表明在前床中BaY比KY 優選,而在雙床催化劑系統的后床中CuCoY比CuY優選。在本發明中開發的這些新的催化 劑制劑中，該[BaY+Cu (2) Co (1)Y]雙床催化劑證明是最好的,其N0X還原性能與[BaY+Cu (3) Co(l)Y]基本相同。圖3比較了在使用十二碳烷作為N02還原的還原劑時,新的催化劑制劑和該基準催化劑制劑的HC和N0X轉化率。在高于250°C時,令人感興趣地發現在后床中包含該雙金 屬CuCoY催化劑的該新的催化劑制劑的N0X轉化性能與在后床中包含CuY催化劑的該基準 催化劑相比好x得多(改進約蘭),即使兩種催化劑的IIC轉化性能基本相同。在低于 2()(rc時,該新的催化劑制劑比該基準催化劑的N()x轉化率更好，而對于HC轉化率而言這種 趨勢逆轉。將兩種發現放在--起，顯然該烴還原劑(在該實例中為十二碳烷)在該新的催 化劑(BaY+CuCoY)上比在該基準催化劑(BaY+CuY)上更有效用于N0X還原。
圖4比較了在使用十二碳烷作為N02還原的還原劑時，在包含該[BaY+Cu⑵Co⑴ Y]催化劑的雙床催化劑中和在基準(BaY+CuY)催化劑中含碳副產物的生成。其顯示包含該 雙金屬CuCoY催化劑的該新的催化劑比該基準催化劑產生更多的反應中間產物，例如乙烯 (C2H4，乙烯)和酸，已知其在基底金屬催化劑(例如Cu和Co)上是N0X還原的有效還原劑。 這可以解釋圖3中所示的該新的催化劑制劑比該基準催化劑制劑用于化更有效的原圖5比較了在使用十二碳烷作為N02還原的還原劑時,在新的催化劑(BaY+CuCoY) 上和在該基準催化劑(BaY+CuY)上在N0X還原工藝過程中產生的含N副產物。顯然該新的 催化劑制劑與該基準催化劑相比促進了 HCN的生成，而N20生成略微移動到更高的溫度。對 于兩種催化劑，NH3生成是可忽略的。考慮到圖3和5中的數據,能夠總結出在使用十二碳 烷作為^雙還原劑時,該新的雙床(BaY+CuCoY)催化劑在250-450°C的催化劑溫度范圍上與 該基準(BaY+CuY)催化劑相比將N0X轉化性能提高了約15%，同時產生更多的HCN。已經顯示通過用空氣等離子體處理以產生氧化烴(0IIC)(例如乙醇)，能夠重整該 柴油燃料。為了模擬該重整的柴油燃料,將乙醇添加到卜二碳烷中以制備67ppm十二碳烷 和400ppm乙醇的氣態混合物，同時將CVN0,進料比保持為8。圖6顯示了當使用十二碳烷 和乙醇的混合物作為該新的催化劑制劑的還原劑時催化劑床構造的效果。一種構造是表示 為 BaY+CuCoY 的雙床[BaY+Cu (3) Co (1) Y]，另一種是表示為 BaY-CuCoY 的 BaY 和 Cu (3) Co (1) Y的均勻物理混合物。如圖6A中所示，乙醇轉化比十二碳烷轉化高的多，兩種轉化對于兩種 催化劑構造基本相同。圖6B顯示在該雙床構造上的N0X轉化比在該物理混合物上好得多， 即使對于兩種催化劑而言烴還原劑轉化相同，如圖6A中所示。圖7比較了當使用十二碳烷和乙醇的混合物作為N0x還原劑時在包含[BaY+Cu⑶ Co(l)Y]催化劑的雙床催化劑構造中和在該物理混合物中含碳副產物的生成。其顯示出該 雙床構造比該物理混合物產生多得多的反應中間產物,例如乙烯和醛。注意已知這些烴中 間產物在基底金屬催化劑(例如Cu和Co)....丨二是N0X還原的有效還原劑。這可以解釋圖6中 所示的該雙床構造比該物理混合物對于N0X轉換而言更有效得多的原因。圖8比較了在使用卜二碳烷和乙醇的混合物作為原劑時,在該雙床構造上 和在該物理混合物上在N0X還原工藝過程中產生的含N副產物。其顯示含N副產物的生成 量對于兩種構造而言都強烈取決于催化劑溫度。然而，該雙床構造與該物理混合物相比，在 150-450°C的催化劑溫度范圍上，降低了不適宜的含N副產物(例如氨和N20)的生成總量， 而HCN生成對于兩種構造都可忽略。將圖5b和圖8a進行比較顯示出使用乙醇和十二碳烷 的混合物作為還原劑與使用十二碳烷作為還原劑相比,顯著降低了在該(BaY+CuCoY)催化 劑上生成的不適宜的含N副產物(例如N20和HCN)。考慮到圖6和8中的數據，總結出對 于使用烴和醇的混合物作為N0X還原劑的N0X還原而言，該雙床構造好于該 和CuCoY催化劑的物理混合物。該雙床(BaY+CuCoY)催化劑與該基準(BaY+CuY)催化劑相比改進的N0X還原活性 可以解釋為由Cu和Co之間的電子轉移造成的協同催化效應。很好地確定了對于N0X還原， Cu和Co的活性催化位置是Cu2+和Co2+位置。Cu1+/Cu2+的氧化還原電勢為0. 1.5V,而Co2+/ Co3+的為1. 82V。這表明Co比Cu具有更強的電子親和力，這導致從Cu到Co的電子轉移。 即，Cu1+給予電子成為Cu2+，而Co3+接受電子成為Co2+。因此，Cu1+作為電子給體，而Co3+作 為電子受體。這樣，Cu2+有助于穩定Co2+，這導致N0X還原對催化活性Cu2+和Co2'位置的協 同催化效應。本發明中公開的包含在前床中的BaY催化劑和在后床中的雙金屬CuCoY催化劑的 雙床催化劑適用于包含N02作為主要N0X物種的發動機廢氣物流。(注意N0X表示N0和N02 兩者。)由于典型的貧燃發動機廢氣(例如柴油發動機廢氣)中的主要NO/物種不是N02 而是N()，因此可以使用氧化催化劑或等離子體反應器來實施將廢氣中的N0轉化為N02。也 重要的是要注意到使用空氣等離子體輔助的燃料重整器能夠由粗柴油燃料產生烴和氧化 烴(例如醇)的混合物(Cho, US6957528B1、US7093429 ;Cho和Olson，美國專利申請公幵 2006/0283175)。圖9中呈現了 Ag/氧化鋁催化劑的N0X轉化性能和含N副產物(例如NH3、HCN和 N20)。在圖9A中值得注意的是，在225°C -350°C的催化劑溫度范圍內實現了 100%的總N0X 轉化率，即使實際的N0X到N2的轉化率要低的多，約為60%。這種差別能夠通過在該溫度 范圍內生成了大量的NH3來解釋，如圖9B中所示。即，在225-350°C在Ag/氧化鋁上在HC/ SCR工藝過程中N0X完全消失,但同時生成了 NH3。圖10比較了在單床構造中的Ag/氧化鋁和在具有在第--床中的Ag/氧化鋁和在 第二床中的CuCoY的雙床構造中的(Ag/氧化鋁+CuCoY)的N0X還原活性，同時保持兩種構 造的總氣體空速相同。圖10明確地證實在250-350°C后床中的CuCoY催化劑將該系統的總
原活性提高了 20-30%,這能夠由CuCoY與Ag/氧化鋁相比對NH3氧化以生成N2的優 良活性所解釋。重要的是注意到本發明中公幵的該雙金屬催化劑(CuCoY)能夠單獨使用以取代 CuY(如圖2中所示)或與其他IIC/SCR催化劑(例如Ag/氧化鋁)相結合(如圖10中所 示)使用，以提高該HC/SCR催化劑的N()x還原活性。可以通過在熱廢氣中添加適當量的氧化劑(例如臭氧)用于將其所需部分的其N0 含量轉化為N02，來進行貧燃發動機廢氣的N0X含量的該選擇性還原工藝的實踐。也可以通 過在該廢氣物流中添加適合的較低分子量的氣態或揮發性烴(例如C2 約C14)和/或適合 的氧化烴(例如甲醛、乙醇和乙醛)作為_2的還原劑來進行該選擇性還原工藝的實踐。該 還原劑的添加量可以提供例如用于還原該廢氣中的含氮物種的適當的碳與氮之比。在本說 明書的示例性實施方案中，該碳-氮摩爾比約為8。在本發明的一些實施方案中，可能希望的是使用非熱高等離子體反應器以在空氣 物流中產生臭氧以及在空氣物流中重整分餾的柴油燃料。這種非熱等離子體反應器的實例 描述于美國專利6957528,7093429和美國專利申請公開2006/0283175各自的圖3和這些 文件的說明書的相關內容中。這種反應器可以經設置尺寸和電力驅動用于產生用于廢氣物 流的適當量的臭氧和/或分餾或重整的柴油燃料。等離子體反應器可以位于例如車輛的發
10動機艙的內部或附近,可以通過適合的送風機將大氣流供給該等離子體反應器。來自該等 離子體反應器的該含臭氧的輸出物流可以分配用于直接將臭氧添加到廢氣中以及用于鼓 泡通過包含一定體積柴油燃料的容器中從而用于從該燃料體積中分餾較低分子量的烴以 及用于將一些烴重整為氧化烴。這些專利中的附圖和相關內容通過參考其公開內容和非熱 高等離子體反應器的使用引入此處。總的來講，這種非熱等離子體反應器包括適合地由陶瓷材料制成的圓柱形管狀介 電體。該反應器具有兩個電極，即高壓電極和接地電極，其由該管狀介電體和氣隙分隔開。 該高壓電極是沿該管的中心縱軸設置的直桿。該接地電極是螺旋式卷繞在該管狀介電體周 圍的導線。該螺旋接地電極與該軸向高壓電極--起提供了沿該反應器的長度(縱軸)的有 源和無源電場的纏繞螺旋狀區域。在該接地電極周圍的該螺旋狀有源電場高度聚集用于產 生有效的等離子體，從而用于由分子氧生成臭氧。為了實施本發明，該反應器有效的是高等 離子體發生器。將高電壓、高頻率的電勢施加到該中心電極的端部引線上。將該螺旋狀外部接地 電極接地。在該非熱高等離子體反應器的操作中，空氣物流(其可以包括再循環的廢氣) 通過該反應器的在該中心電極周圍的入口并在該該介電管內部流動并通過出口端。施加到 該中心電極上的電勢在該反應器內產生上述的有源和無源電場。這些纏繞的高電勢、高頻 率場非常有效地在該氣隙中的流動的空氣物流內產生活性臭氧和氧原子、自由基和含離子 物種。這種含臭氧的空氣物流離幵該非熱等離子體反應器用于添加到該廢氣物流中且非必 要地用于處理一定體積的柴油燃料以將其分餾和重整。通過一些特別實施例和實施方案已經對本發明的實施進行了描述，其呈現用于舉 例說明本發明并不用于限制其范圍。顯然,本領域的技術人員可以設計出本發明的很多其 他實施方案。
1權利要求
對來自以貧燃方式操作的發動機的廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，該廢氣物流包含NO和NO2、氧氣、水和氮氣；該方法包括在該廢氣物流中添加氧化劑用于將NO氧化為NO2；然后在該廢氣物流中添加烴或氧化烴還原劑用于還原NO2；和然后將該廢氣物流與包括包含銅和鈷離子的Y型沸石顆粒的催化劑接觸。
2.根據權利要求1的對廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法,其中該Y型沸石催化 劑顆粒包括按重量計，約3 約6%的銅和約1. 5% 約3%的鈷。
3.權利要求1的對廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中將該廢氣物流在包括 (a)銀/氧化鋁催化劑或(b) BaY的第一催化劑床上通過,然后在包括所述包含銅和鈷離子 的Y型沸石顆粒的第二催化劑床上通過。
4.權利要求1的對廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中通過將大氣通過非熱 等離子體反應器以產生包括臭氧和氧氣的氧化物流而形成該氧化劑，以及將至少一部分該 氧化物流添加到來自該發動機的該廢氣物流中。
5.權利要求1的對廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法,其中通過將大氣通過非熱 等離子體反應器以產生包括臭氧和氧氣的氧化物流并將至少一部分該氧化物流通過一定 體積的柴油燃料以從該體積的柴油燃料中攜帶出包括烴分子和氧化烴分子的物流而形成 該還原劑，該氧化烴由氫、碳和氧原子構成。
6.對來自柴油發動機的廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法,該柴油廢氣物流包括 NO和NO2、氧氣、水和氮氣；該方法包括在該廢氣物流中添加氧化劑用于將NO氧化為NO2 ；然后在該廢氣物流中添加烴或氧化烴還原劑用于還原NO2 ；和然后將該廢氣物流與包括包含銅和鈷離子的Y型沸石顆粒的催化劑接觸。
7.權利要求6的對柴油廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中該Y型沸石催化 劑顆粒包括按重量計，約3 約6%的銅和約1. 5% 約3%的鈷。
8.權利要求6的對柴油廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中將該廢氣物流在 包括(a)銀/氧化鋁催化劑或(b) BaY的第--催化劑床上通過,然后在包括包含銅和鈷離子 的Y型沸石顆粒的第二催化劑床上通過。
9.權利要求6的對柴油廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中通過將大氣通過 非熱等離子體反應器以產生包括臭氧和氧氣的氧化物流而形成該氧化劑，以及將至少一部 分該氧化物流添加到來自該柴油發動機的該廢氣物流中。
10.權利要求6的對柴油廢氣物流中的氮氧化物進行還原的方法，其中通過將大氣通 過非熱等離子體反應器以產生包括臭氧和氧氣的氧化物流并將至少一部分該氧化物流通 過一定體積的柴油燃料以從該體積的柴油燃料中攜帶出包括烴分子和由氫、碳和氧原子構 成的氧化烴分子的物流而形成該還原劑。
11.用于還原來自以貧燃方式操作的發動機的廢氣物流中的氮氧化物的催化劑的制備 方法，該廢氣物流包括NO、NO2、氧氣、水和氮氣；該方法包括用在水中的銅離子交換Y型沸石中的其他基底金屬離子，和用在水中的鈷離子交換Y型沸石中的其他基底金屬離子。
12.權利要求11的用于還原氮氧化物的催化劑的制備方法，其中首先用在水中的銅離子交換其他基底金屬離子的第--部分，然后用鈷離子交換基底金屬離子的第二部分。
13.權利要求12的用于還原氮氧化物的催化劑的制備方法，其中用在水中的銅離子交 換基底金屬離子兩次，然后用鈷離子交換該Y型沸石中的其他基底金屬離子。
14.權利要求12的用于還原氮氧化物的催化劑的制備方法，其中用鈷離子交換該Y型 沸石中的其他基底金屬離子--次。
15.權利要求11的用于還原氮氧化物的催化劑的制備方法，其中其他基底金屬離子是 鈉離子。
16.權利要求11的催化劑的制備方法，其中進行所述離子交換步驟以得到包含如下的 催化劑顆粒按重量計,約3 約6%的銅和約1. 5% 約3%的鈷。
全文摘要
通過將銅離子和鈷離子引入到Y型沸石中以制備CuCoY沸石而制備的催化劑提高了對來自貧燃發動機(例如柴油發動機)的廢氣中的NOx的還原。包括BaY或Ag/氧化鋁的第一床和CuCoY的第二床的在廢氣物流中的雙床選擇性還原反應器在NOx的還原中特別有效。在一種實施方案中，在將該廢氣與該雙床催化劑接觸之前，適當地用氧化劑(例如臭氧)和還原劑(例如柴油烴或氧化的柴油烴)處理該廢氣物流。
文檔編號B01J23/75GK101855424SQ200880115588
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月2日 優先權日2007年9月11日
發明者B·K·仇, J·-H·比亞克 申請人:通用汽車環球科技運作公司